LiFePO4 鋰離子電池關鍵材料的濕法回收

李云霞,萬亞鋒,王金濤,呂正中

(湖北金泉新材料有限公司,湖北 荊門 448000)

磷酸鐵鋰(LiFePO4)鋰離子電池在新能源汽車、電動船舶、電動工具和基站備電等領域得到廣泛應用。 LiFePO4鋰離子電池經過一定的循環后,容量逐步衰減,當容量衰減至80%以下,即面臨退役或報廢的情況,使用周期多為8～10 a。預計到2025 年,廢舊LiFePO4鋰離子電池的報廢量將接近100 萬t[1]。

廢舊LiFePO4鋰離子電池的逐年積累,會對環境和生態造成威脅。 LiFePO4鋰離子電池報廢后,關鍵材料的有價元素仍然存在,進行電池回收及關鍵材料再生,對促進新能源產業鏈閉環乃至整個新能源汽車產業的快速健康發展,有重要意義。 在回收過程中,正極材料、電解液、隔膜等物質仍存在腐蝕性、浸出毒性及易燃等特性,對生存環境及人體健康均有較大的危害[2]。

本文作者采取“鋰電池帶電破碎-濕法浸出-化學除雜-元素定向分離-控制合成”的技術路線開展實驗,以期實現資源的再生利用。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗所用主要材料為廢舊LF100LA 型LiFePO4鋰離子電池(湖北產),在本公司的電池回收中試線上進行帶電破碎(全程惰性氣氛保護),再經分選制得黑粉。

其他材料和試劑:濃硫酸(廣東產,98%),磷酸(廣東產,85%),雙氧水(廣東產,30%),硫酸鐵(國藥集團,AR),氨水(廣東產,AR),碳酸鈉(國藥集團,AR),還原鐵粉(Aladdin公司,AR),葡萄糖(國藥集團,AR)、硫酸銨(國藥集團,AR),導電石墨KS-6(山東產,電池級),導電炭黑Super-P(天津產,電池級),聚偏氟乙烯(PVDF,法國產,電池級),N-甲基吡咯烷酮(NMP,湖北產,電池級),鋁箔(江蘇產,20 μm 厚,99.999%)。

1.2 實驗設備及測試儀器

實驗所用設備及測試儀器見表1。

表1 實驗設備Table 1 Equipments for experiment

1.3 檢測資源

實驗所用檢測項目/方法見表2。

表2 檢測項目及方法Table 2 Test items and methods

1.4 實驗方法

工藝流程如圖1 所示。

圖1 LiFePO4 濕法回收及再生工藝流程Fig.1 Wet recovery and regeneration process of LiFePO4

1.4.1 焙燒

將LiFePO4鋰離子電池黑粉置于箱式氣氛爐中,在N2氣氛下于500～600 ℃焙燒3～5 h,冷卻至85 ℃以下,收料。

1.4.2 浸出

焙燒后的黑粉,按固液比m(黑粉)∶m(H2O)= 1 ∶3,加純水調漿。 根據化學反應方程式計算的理論值,加入一定量的濃硫酸,在一定溫度下反應5 h,攪拌速度為320 r/min,之后抽濾。 抽濾所得濾餅按固液比m(濕渣)∶m(H2O)= 1 ∶3繼續加入純水,洗滌0.5 h,攪拌速度為320 r/min,之后抽濾。 浸出液與洗滌液合并,作為原溶液待用。

1.4.3 除雜

根據原溶液中銅含量,加入一定量的鐵粉,在常溫下反應2 h,之后抽濾。 濾液收集,作為除銅后液備用。

根據除銅后液中鋁含量,加入一定量實驗室自制硫酸銨,在一定溫度下反應0.5～1.0 h,攪拌速度270 r/min,之后抽濾。 收集濾液,作為除鋁后液備用。

1.4.4 磷酸鐵合成

除鋁后液中加入硫酸鐵或磷酸,調節鐵、磷物質的量比為1.03 ∶1.00 ～1.12 ∶1.00,采用蠕動泵導入氧化劑(雙氧水),將Fe2+氧化成Fe3+。

用氨水將溶液pH 值調節至1.2～2.0,沉淀磷酸鐵,反應1～2 h,抽濾。 濾液記為沉磷酸鐵后液。 洗滌濾渣,監測洗液電導率(＜500 μs/cm),加入少量稀磷酸,陳化1 ～2 h,抽濾。濾渣置于鼓風干燥箱中,110 ℃保溫4 h,然后于箱式氣氛爐中700～750 ℃焙燒2 h,氣流粉碎,制得無水磷酸鐵產品。

1.4.5 碳酸鋰合成

沉磷酸鐵后液主要成分為硫酸鋰。 用氨水將溶液的pH值調節至7.0,之后抽濾,去除未反應完全的鐵雜質(記為除鐵溶液)。 蒸發濃縮除鐵溶液,直至鋰濃度達到15 ～20 g/L(記為濃縮液)。 采用蠕動泵,以10 ml/min 的流速將飽和碳酸鈉溶液導入濃縮液,沉淀碳酸鋰,在90 ℃下反應3 h,之后抽濾,得到碳酸鋰粗品。 碳酸鋰粗品按固液比m(Li2CO3)∶m(H2O)= 1 ∶10 加入純水,洗滌2 次,離心分離,110 ℃下干燥4 h,制得碳酸鋰成品。

1.4.6 LiFePO4合成

取上述碳酸鋰和磷酸鐵,按物質的量比1.04 ∶1.00,加入球磨罐中,并加入LiFePO4質量10%的葡萄糖作為碳源,再加入適量的純水作為分散劑,以320 r/min 的轉速球磨(球料比1 ∶1)20 min,混合均勻,進行噴霧干燥(進風溫度290℃,出風溫度100 ℃,進料泵轉速30 r/min),所得前驅體粉末在氮氣氣氛爐中750 ℃下焙燒7 h,得到LiFePO4/C 粉末。

1.4.7 扣式電池制備及測試

正極材料與KS-6、Super-P、PVDF 按質量比80 ∶6 ∶6 ∶8在均質機中進行混合調漿,溶劑為NMP,用自動涂布機涂覆在鋁箔上(涂覆厚度140 μm),制成正極片,在120 ℃下鼓風干燥12 h。

在氬氣氛圍的手套箱中,組裝CR2032 型扣式電池。 組裝順序依次為負極殼、鋰片、隔膜、正極片(活性物質朝下)、墊片、彈片、正極殼,電池組裝后用封口機封口。

性能測試:電壓為2.00～3.75 V,以0.10C倍率充電至3.75 V,轉恒壓充電至0.05C;以0.10C放電。

2 結果與討論

LiFePO4黑粉主元素的成分為Li(3.4%)、Fe(30.1%)、P(17.9%)和C(42.1%)等,雜質元素有Cu(3.7%)、Al(1.2%)、Na(0.01%)、K(0.01%)和Mg(0.012%)等(質量分數)。

在一定條件下,硫酸對LiFePO4黑粉及部分雜質均有較好的浸出效果,浸取階段的主要反應見式(1)-(3):

鋰、鐵、磷的浸出率(回收率),以鋰為例按式(4)計算。

式(4)中:x(Li)為鋰的浸出率(或回收率),%;m0為廢舊LiFePO4黑粉質量,g;w0(Li+)為廢舊LiFePO4黑粉中鋰的質量分數,%;m1為浸出渣質量,g;w1(Li+)為浸出渣中鋰的質量分數,%。

鐵、磷浸出率的計算公式與之類似。

2.1 濃硫酸添加量對浸出的影響

設定浸出反應溫度為90 ℃,探究硫酸加入量對LiFePO4浸出率的影響,見圖2。

圖2 不同濃硫酸加入量的LiFePO4 電池料主元素浸出率Fig.2 Main elements leaching rate of LiFePO4 battery material with different concentrated sulfuric acid additions

從圖2 可知,LiFePO4材料黑粉中,鋰元素最易浸出,磷次之,鐵最難。 鋰元素的浸出率超98%,且基本恒定;隨濃硫酸用量的增加,鐵、磷元素的浸出率逐漸增大。 在濃硫酸加入量為1.6 倍理論值時,鐵、磷浸出率達到最高,分別為97.85%、98.31%。 隨著硫酸濃度進一步提升,浸出率反而有所降低。 綜合考慮,理論值1.6 倍的加入量為優選反應條件。

2.2 反應溫度對浸出率的影響

濃硫酸加入量為1.6 倍理論值時,反應溫度對浸出率的影響見圖3。

圖3 溫度對LiFePO4 電池料主元素浸出率的影響Fig.3 Effect of temperature on leaching rate of main elements of LiFePO4 battery material

從圖3 可知,隨著溫度的升高,鋰、鐵、磷的浸出率逐漸增加,在90 ℃時,鐵、磷的實際浸出率已達最高,分別為98.31%、97.85%。 因實驗條件限制,反應溫度過高,存在較大風險,將90 ℃作為浸出優選溫度。

2.3 除銅劑用量對浸出液除銅的影響

上述LiFePO4黑粉經硫酸浸出后,溶液的主要成分為:Li(0.55%)、Fe(4.2%)、P(2.64%)、Cu(0.44%)、Al(0.18%)。

浸出原液中,離子氧化活性由高到低依次為Fe3+、Cu2+和H+,加入的鐵粉優先與Fe3+反應,其次是Cu2+,最后是H+。該反應無外來雜質引入,常溫即可快速反應,反應見式(5)-(7),檢測結果見表3。

表3 鐵粉量對浸出液除銅的影響Table 3 Effect of iron powder amount on copper removal from leaching solution

當溶液中鐵粉的加入量為理論值1.4 倍以上時,溶液中的銅可充分置換,質量分數可降至0.000 1%以下,且該過程不會引入雜質,可起到深度除銅的效果。

2.4 溫度對浸出液除鋁的影響

除銅后液中加入硫酸銨,主要除鋁原理為化學沉淀,反應見式(8)。

反應溫度影響反應的充分性,對除鋁效果有較明顯的影響,實驗結果見圖4。

圖4 溫度對浸出液除鋁效果的影響Fig.4 Effect of temperature on aluminum removal from leaching solution

從圖4 可知:當反應溫度為40 ～65 ℃時,對除鋁效果的影響不大;隨著溫度繼續升高,浸出液中的鋁元素含量增加,除鋁效果逐漸減弱。 分析可知,化學沉淀法所得的除鋁沉淀在80 ℃下的溶度積常數(Ksp)較大,溶解度偏高,致使溶液中殘存的鋁元素增加,因此,以65 ℃為最佳反應溫度。

2.5 pH 值對浸出液除鋁的影響

采用化學沉淀法除鋁,不同pH 值下,沉淀的溶解度不同,因此,溶液的pH 值對除雜效果的影響較為顯著。

在一定范圍內,隨著pH 值的下降,溶液中的鋁含量降低,pH 為0.2、0.5、1.0 和1.5 時,鋁質量分數分別為16.10×10-4%、8.47×10-4%、5.91×10-4%和6.09×10-4%,主要是受除鋁沉淀溶解度的影響。 當溶液的pH=1.0 時,溶解度最低,除鋁效果最好,溶液中鋁的質量分數降至0.000 6%以下;隨著pH 值的升高,溶液中鋁含量有略微上升的趨勢。 綜上所述,以pH=1.0 為優選反應條件。

2.6 磷酸鐵合成

磷酸鐵合成時,可能存在的沉溶平衡反應常數見表4。

表4 系統中的沉溶平衡常數Table 4 Solution equilibrium constants in system

在pH=1.2～2.0 時,鋰、銅、鎂等元素基本不沉淀,鋁元素的沉淀趨勢微弱,但因溶液中鋁質量分數低于0.001%,可忽略。 此pH 值范圍內,鐵元素較易沉淀,且沉淀趨勢遠強于鋁元素,因此,可利用pH 值范圍,將鋁、銅雜質元素保持在溶液中,獲得高純度的磷酸鐵沉淀[8]。

2.6.1 關鍵參數

對制備的無水磷酸鐵的關鍵參數進行檢測,并與標準T/ATCRR 18—2020《無水磷酸鐵》[9]對比,結果見表5。

表5 無水磷酸鐵的關鍵參數 Table 5 Key parameters of anhydrous iron phosphate

從表5 可知,實驗制備的無水磷酸鐵主元素含量及雜質含量均滿足要求,主要的雜質元素有Cu、Al、Na、,含量均在標準范圍內,D50及BET 比表面積均滿足電池級無水磷酸鐵的技術要求,可用于電池正極材料LiFePO4的制備。

2.6.2 電鏡微觀檢測

實驗制備的無水磷酸鐵的SEM 圖見圖5。

圖5 無水磷酸鐵的SEM 圖Fig.5 SEM photographs of anhydrous iron phosphate

從圖5 可知,磷酸鐵為亞微米級(100 ～200 nm)一次顆粒團簇形成的二次顆粒,球狀的一次顆粒之間有一定的間隙,有利于正極材料LiFePO4制備時鋰源的滲透與浸潤反應。

2.7 碳酸鋰合成

碳酸鋰合成所涉及的反應見式(9),碳酸鋰產品的參數見表6。 表中標準為YS/T 582—2013《電池級碳酸鋰》[10]。

表6 制備的碳酸鋰的參數 Table 6 Parameters of prepared lithium carbonate

從表6 可知,該工藝條件下制備的碳酸鋰主含量及雜質元素含量均滿足電池級碳酸鋰技術指標,且雜質含量明顯低于標準上限,可用于鋰離子電池正極材料的合成。

2.8 LiFePO4 合成

將制備的磷酸鐵及碳酸鋰采用高溫固相法進一步合成為LiFePO4,并對產物進行綜合性能評估。

2.8.1 電性能

將正極材料制成CR2032 型扣式電池并進行電性能檢測,首次充放電曲線見圖6。

圖6 LiFePO4 的首次充放電曲線Fig.6 Initial charge-discharge curves of LiFePO4

從圖6 可知,制備的LiFePO4的0.1C首次充、放電比容量分別為162.96 mAh/g、159.31 mAh/g,首次循環的庫侖效率為97.76%,達到商業化LiFePO4產品的電性能水平。

2.8.2 SEM 分析

制備的LiFePO4的SEM 圖見圖7。

圖7 LiFePO4 的SEM 圖Fig.7 SEM photographs of LiFePO4

從圖7 可知,制備的LiFePO4正極材料是由亞微米級一次顆粒團聚形成的二次顆粒,一次顆粒粒徑小且表面光滑。在電池充放電過程中,小顆粒尺寸減小可縮短Li+傳輸距離,并增大與電解液的接觸面積,以提升電池容量及倍率性能。

3 結論

LiFePO4黑粉與水調漿按固液比m(LiFePO4黑粉) ∶m(H2O)= 1 ∶3,攪拌轉速320 r/min,反應溫度90 ℃,硫酸添加量為理論值1.6 倍時,鋰、鐵、磷的浸出率分別可達98.85%、97.85%、98.31%。

LiFePO4黑粉浸出液除雜工序,鐵粉添加量為理論值1.4 倍時,浸出液中銅的質量分數可降至0.000 1%;硫酸銨化學沉淀除鋁在40～65 ℃、pH=1.0 條件下,可將溶液中鋁的質量分數降至0.000 6%以下。 在此過程實現元素定向分離、深度除雜。

除銅、鋁后的精制溶液采用雙氧水氧化,氨水調節溶液pH=1.2～2.0,所制備磷酸鐵性能滿足電池級產品技術要求。

沉磷酸鐵后液用氨水調節pH=7.0 除雜,導入飽和碳酸鈉溶液沉淀碳酸鋰,經洗滌、離心、干燥,即可制備電池級碳酸鋰,且碳酸鋰單次回收率達60%以上。

回收料制備的磷酸鐵及碳酸鋰采用高溫固相法進一步合成LiFePO4,0.1C充電比容量為162.96 mAh/g,0.1C放電比容量為159.31 mAh/g,首次庫侖效率為97.76%。