Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 對Li/Na 儲能性能的密度泛函理論研究

王紹聰,李 偉,周烽海,劉 崢

(桂林理工大學化學與生物工程學院,電磁化學功能物質廣西區重點實驗室,廣西 桂林 541004)

目前,密度泛函理論(DFT)可用來預測有前景的功能材料并考察材料的性能。 鈉基氟磷酸鹽Na2MPO4F(M=Mn、Fe、Co 和Ni 等)與其他過渡金屬類似物相比,具有成本低、毒性低等優點,作為可充電池正極材料,有一定的優勢[1]。Na2MnPO4F 較差的Na+擴散動力學性能以及Mn3+的Jahn-Teller 效應阻礙了電化學反應,限制了發展。 Na2MnPO4F 需要進行復合改性,以改善電化學性能[2]。

作為新興的二維導電材料,Ti3C2已被用于鋰離子電池電極材料的研究中[3],是電活性物質較理想的復合改性劑。手風琴狀薄片結構使Ti3C2容易聚集和重新堆積,導致離子可接觸表面積減小,離子運輸率顯著降低。 為了解決此問題,可將Ti3C2與其他碳材料、金屬氧化物/過氧化物或導電聚合物結合,將補充材料插入Ti3C2層間,起到層間支撐的作用。 作為一種高度功能化的量子尺度碳納米材料,碳量子點(CQDs)有望在改善Ti3C2堆積和塌陷等問題上發揮作用。

Y.Zheng 等[4]經DFT 計算分析NaxMnPO4F 在不同鈉含量下的相穩定性,確定NaxMnPO4F(x=2.0,1.5,1.0,0)的理論平均脫插電壓,并將實驗結果與現有理論進行比較。 目前,復合改性Na2MnPO4F 電子結構的演化與結構穩定性、能量變化尚缺乏詳細的理論研究報道。 本文作者以自制的Na2MnPO4F/Ti3C2和 Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 為 研 究 對象[5],借助量子力學模擬計算軟件包VASP,對能帶結構、結合能、態密度和電荷局域密度等進行研究分析,揭示Ti3C2和Ti3C2-CQDs 提升Na2MnPO4F 電化學性能的電子結構物理本質,為Ti3C2-CQDs 改性電活性物質Na2MnPO4F 提供理論支撐。

1 理論模型的建立與計算方法

本文作者構建了Na2MnPO4F、Na2MnPO4F/Ti3C2和Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 等3 種材料結構模型,為了研究充放電后Li 對材料表面性質的影響,將優化后的Na2MnPO4F、Na2MnPO4F/Ti3C2和Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 結構表面的Na 原子換成Li 原子,得到NaLiMnPO4F、NaLiMnPO4F/Ti3C2和NaLiMnPO4F/Ti3C2-CQDs 等3 種材料的計算模型[6]。

1.1 Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 的結構模型

Na2MnPO4F 的結構模型是在原本模型[4]上切割得到,優化后,結構模型的正視圖和側視圖見圖1(a)、(b)。 NaLi-MnPO4F 結構模型是將Na2MnPO4F 表層Na 原子替換成Li原子后得到的,結構模型的正視圖和側視圖見圖1(c)、(d)。

圖1 優化后Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 的結構模型Fig.1 Structure models of Na2MnPO4F and NaLiMnPO4F after optimization

1.2 Ti3C2 復合的結構模型

為了更好地將Ti3C2復合在Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F結構模型上,實現最小化的晶格錯配度,構建Na2MnPO4F/Ti3C2和NaLiMnPO4F/Ti3C2超級晶胞。 優化后Ti3C2復合材料的結構模型見圖2。

圖2 優化后Ti3C2 復合材料的結構模型Fig.2 Structure models of Ti3C2 composites after optimization

從圖2 可知,Ti3C2復合Na2MnPO4F 經結構優化后,Na2MnPO4F 結構中的八面體MnO4F2單元形狀發生改變,Ti3C2的復合破壞了原本八面體,MnO4F2不再是規則狀態。

1.3 Ti3C2-CQDs 復合的結構模型

在Ti3C2復合Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 的基礎上,添加了一層CQDs 和Ti3C2結構。 為實現最小化的晶格錯配度,構建Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 和NaLiMnPO4F/Ti3C2-CQDs超級晶胞,優化后Ti3C2-CQDs 復合材料的結構模型見圖3。NaLiMnPO4F/Ti3C2-CQDs 結構模型是將Na2MnPO4F/Ti3C2結構中的Na 原子替換為Li 原子得到的。

圖3 優化后Ti3C2-CQDs 復合材料的結構模型Fig.3 Structure models of Ti3C2-CQDs composites after optimization

從圖3 可知,Ti3C2-CQDs 復合Na2MnPO4F 和NaLiMn-PO4F 后,Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 結構中的八面體MnO4F2單元形狀發生了改變。

2 結果與討論

2.1 Ti3C2 和Ti3C2-CQDs 的層結合能

依據復合Ti3C2和Ti3C2-CQDs 的結構模型,計算得到Ti3C2層、Ti3C2-CQDs 層與Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 初始表面的結合能,結果列于表1。 結合能(Eb)的計算公式為:

表1 Ti3C2 和Ti3C2-CQDs 與材料表面的結合能EbTable 1 Adsorption energy Eb between Ti3C2 and Ti3C2-CQDs and the material surface

式(1)中:Esurface為Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 的能量;Eslab為Ti3C2和Ti3C2-CQDs 的能量;Eslab+surface為體系總能量。

從表1 可知,Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 與Ti3C2的復合弱于與Ti3C2-CQDs 的復合;同時,Li 原子的引入使體系的結合能變得更低。 這說明,Li 原子的引入會增強體系與Ti3C2、Ti3C2-CQDs 的結合。

2.2 電荷局域密度

為進一步探究Ti3C2、Ti3C2-CQDs 在Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 表面的結合情況,對Na2MnPO4F、NaLiMnPO4F以及復合Ti3C2和Ti3C2-CQDs 后的結構體系進行電荷局域密度 分 析。 Na2MnPO4F、NaLiMnPO4F、Na2MnPO4F/Ti3C2、NaLiMnPO4F/Ti3C2、Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 和NaLiMnPO4F/Ti3C2-CQDs 等6 種結構的電荷局域密度分布圖見圖4。

圖4 6 種結構的電荷局域密度分布圖 Fig.4 Charge localization density profiles of the six structures

從圖4 可知,Ti3C2和Ti3C2-CQDs 層表面與Na2MnPO4F和NaLiMnPO4F 表面無電子云重合,表明未形成化學鍵,排除化學鍵復合的可能。 與Ti3C2相比,Ti3C2-CQDs 復合所形成的電子云面積更大,與結合能較低的結果相對應,證實了Ti3C2-CQDs 復合更穩定。 引入Li 原子后,表面的電子云密度進一步擴大,說明Li 原子的引入增強了材料的導電性,與結合能較低的結果相對應。 可以認為,經過充放電后,引入Li 原子能更好地使材料進行電子和離子的交換。 電子云密度的擴大,表明離子擴散電阻較低[7],因而表現出更好的電荷轉移動力學性能。 改善電荷轉移動力學性能是提升電池材料倍率性能的關鍵,對于復合材料循環穩定性的鞏固以及容量的提升產生了積極的影響。

2.3 能帶結構分析

對優化后Na2MnPO4F、NaLiMnPO4F、Na2MnPO4F/Ti3C2、NaLiMnPO4F/Ti3C2、Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 和NaLiMnPO4F/Ti3C2-CQDs 等6 種結構的能帶結構進行分析。

能帶結構圖見圖5,能帶中的費米能級設置為能量參考零點。

圖5 6 種結構的能帶圖 Fig.5 Energy band diagrams of six structures

對比圖5(a)、(b)中Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 的能帶結構,可知二者導帶和價帶之間存在帶隙,證明材料不具有導電性,與Na2MnPO4F 幾乎沒有電化學活性的結論相符。圖5(c)、(d)中,Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 與Ti3C2結合后,導帶和價帶之間的帶隙消失,說明材料具有金屬性質,具有導電性能。 圖5(e)、(f)中,與Ti3C2-CQDs 結合后,費米能級附近的能帶變得更密集,說明體系的導電性進一步增加。材料的導電性從高到低依次為Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs、Na2MnPO4F/Ti3C2、 Na2MnPO4F, NaLiMnPO4F/Ti3C2-CQDs、NaLiMnPO4F/Ti3C2、NaLiMnPO4F,說明Ti3C2和Ti3C2-CQDs的加入改善了Na2MnPO4F 的導電性,且Ti3C2-CQDs 的效果更佳,良好的導電性,使Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 具有較高的放電比容量、倍率及循環穩定性,與文獻[5]的結論相符。

2.4 態密度分析

優化 后Na2MnPO4F、NaLiMnPO4F、Na2MnPO4F/Ti3C2、NaLiMnPO4F/Ti3C2、 Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 和 NaLiMn-PO4F/Ti3C2-CQDs 等6 種結構的態密度結構見圖6,態密度分析中的費米能級設置為能量參考零點。

圖6 6 種結構的總態密度圖和分態密度圖 Fig.6 Overall density of states and partial density of states for six crystal structures

從圖6(a)-(b)可知,總態密度(TDOS)中在-10～10 eV同時存在Mn 3d、O 2p 和F 2p 重疊的態密度峰,其中-1 ～1 eV 之間的態密度峰與Mn 3d 的峰對應,說明費米能級附近電子態主要由Mn 貢獻。 從圖6(c)-(d)可知,將Ti3C2復合在Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 表面后,費米能級附近的電子態主要由Mn 和Ti 貢獻,與復合前相比,態密度有所增加,態密度跨過費米能級區域,說明Ti3C2的引入使體系具有一定的金屬性質,材料的韌性和導電性增強。 從圖6(e)-(f)可知,將Ti3C2-CQDs 復合在Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 表面后,費米能級附近的態密度進一步增加,電子態密度峰主要由Mn、Ti 以及CQDs 中的C 貢獻,說明Ti3C2-CQDs 的加入貢獻了極大的態密度,進一步優化了電子傳導性能,良好的電子傳導性能可降低接觸電阻,提高倍率性能,這與實驗中Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 電化學性能較好、放電比容量較高的結果吻合,計算結果能夠證實實驗得到的結論。

3 結論

本文作者依據密度泛函理論(DFT)下的第一性原理,基于復合前后的材料構建 Na2MnPO4F、 NaLiMnPO4F、Na2MnPO4F/Ti3C2、 NaLiMnPO4F/Ti3C2、 Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 和NaLiMnPO4F/Ti3C2-CQDs 等6 種晶體結構模型,并對所構建的結構模型進行優化。 對優化后的結構模型計算能帶結構、結合能、態密度及電荷局域密度等,研究變化規律,分析對材料電化學性能的影響,所得結論如下:

復合后,Na2MnPO4F 中的八面體MnO4F2結構發生了改變。 結合能表明,Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 與Ti3C2-CQDs有較強復合能力,Li 原子的引入會增強體系對Ti3C2和Ti3C2-CQDs 復合。 材料的電荷局域密度圖表明,Ti3C2-CQDs復合所形成的電子云面積更大,證實了Ti3C2-CQDs 復合更穩定。 引入Li 原子后,復合表面的電子云密度進一步擴大,說明Li 原子的引入增強了材料的導電性。 通過對比6 種結構能帶結構,表明復合改善了Na2MnPO4F 的導電性,Ti3C2-CQDs 的改善效果更好。 態密度圖表明,復合Ti3C2和Ti3C2-CQDs 后,態密度跨過費米能級區域,說明Ti3C2和Ti3C2-CQDs 的引入使體系具有一定的金屬性質,材料的韌性和導電性增加。