原位聚合制備基于聚離子液體的聚合物固態電解質

謝思思,王海燕

(1. 黃河交通學院基礎教學部,河南 焦作 454950; 2. 河南理工大學材料科學與工程學院,河南 焦作 454000)

鋰金屬電池因使用鋰金屬取代石墨作為負極材料,表現出較高的能量密度[1]。 傳統鋰離子電池采用液態有機電解液,離子電導率高、電極界面潤濕性能好,應用廣泛。 液態有機電解液的電化學穩定性較低,且閃點低、高度易燃易爆,存在安全隱患[2]。 開發具備本征安全特性的固態電解質,成為鋰電池研究領域的重要工作方向之一[3]。

離子液體具有不可燃性、良好的化學與電化學穩定性、優秀的熱穩定性和良好的室溫離子傳導特性,此外,與鋰金屬負極的兼容性良好[4]。 以聚離子液體為基礎的聚合物固態電解質(SPE)是具備本征安全特性的固態電解質的重要選擇之一。 該類SPE 具有不可燃、加工性好、柔性高、化學與電化學穩定性理想等優點,是實現全固態鋰金屬電池實際應用的理想候選電解質[5]。 目前已有較多相關的研究報道,如N.Goujon 等[6]制備了基于聚離子液體的嵌段共聚物S-PIL64-16[聚(苯乙烯-b-1-((2-丙烯酰氧基)乙基)-3-丁基咪唑雙(三氟甲磺酰基)亞胺)]及其SPE。 基于該SPE 的磷酸鐵鋰/鋰金屬電池,在50 ℃下以0.05C倍率在2.0～4.5 V 循環,可放出167 mAh/g 的比容量。 傳統SPE 在室溫下的離子電導率低,應用場景受限,開發具有高室溫離子電導率的SPE,對實現常溫全固態鋰金屬電池中的應用具有重要意義[7]。

碳酸乙烯亞乙酯(VEC)的引入可促進聚合物的鏈段運動,增加聚合物的柔韌性,提高SPE 的室溫離子傳輸性能。原位聚合策略可保障SPE 在電極表面良好的界面接觸特性,降低離子傳輸阻力,提高電極/SPE 界面處的離子傳輸能力。因此,本文作者設計合成一種離子液體單體(IL),將其與VEC 通過紫外光引發原位共聚制備P(IL-VEC)基SPE。

1 實驗

1.1 材料制備

IL 單體的制備:將10 g 3-氯丙胺鹽酸鹽(上海產,AR)、7.12 g N-甲基咪唑(上海產,AR)和10 ml 氯仿(上海產,99%)加入50 ml 的圓底燒瓶中,在60 ℃下攪拌48 h。 反應完全后,將產物溶于20 ml 去離子水中,用15 ml 氯仿洗滌3次,收集得到1-氨基丙基-3-甲基氯化銨溶液。 將10 g 雙(三氟甲烷)磺酰胺鋰(LiTFSI,上海產,99.9%)溶于20 ml 去離子水中,再逐滴加入1-氨基丙基-3-甲基氯化銨溶液中,攪拌24 h,反應完全后,水洗3 次,并在60 ℃下真空(1 kPa)蒸餾12 h。 將2 g 上述產物溶于5 ml 乙醇(上海產,99%)中,緩慢加入15 ml 含0.568 g 甲基丙烯酸縮水甘油酯(上海產,99%)的乙醇溶液,再在60 ℃下持續攪拌24 h。 待反應完全后,使用IKA RV8 旋轉蒸發儀(德國產,40 ℃)除去乙醇,并用正己烷(上海產,AR)洗滌粗產物3 次后,使用乙酸乙酯(上海產,AR)洗滌3 次,將得到的產物[IL,3-(3-((2-羥基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)氨基)丙基)-1-甲基-1H-咪唑-3-雙(三氟甲烷)磺酰亞胺]在30 ℃下真空(0.01 MPa)干燥24 h,并在冰箱(4 ℃)中保存,待用。

P(IL-VEC)電解質的制備:在充滿氬氣的手套箱中,將不同質量比(1 ∶0、4 ∶1、3 ∶1、2 ∶1、1 ∶1、0 ∶1)的IL 和VEC(深圳產,99.9%)單體充分混合,然后加入質量分數25%的LiTFSI,充分攪拌至鋰鹽完全溶解。 之后,加入2 滴光引發劑苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(上海產,99%),攪拌2 min 后,用紫外光(20 mW)照射5 min,引發聚合反應,獲得電解質。

1.2 LiFePO4|SPE|Li 固態電池的裝配

將磷酸鐵鋰(LiFePO4,深圳產,99.9%)、導電炭黑(SP,深圳產,99%)和聚偏氟乙烯(PVDF,深圳產,99%)按質量比8 ∶1 ∶1涂覆于20 μm 厚的鋁箔(深圳產,99.9%)上,在120 ℃下真空(0.01 MPa)烘干,之后直接裁切為直徑12 mm 的圓片待用。 活性物質的負載量約為4 mg/cm2。 在充滿氬氣的手套箱中,將IL、VEC、LiTFSI 與引發劑苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦混合攪拌5 min 后,涂覆在LiFePO4正極片表面,用紫外光(20 mW)照射5 min 后,覆蓋貼上鋰箔(深圳產,99.9%),組裝成LiFePO4|SPE|Li 結構的CR2032 型固態鋰電池。

1.3 測試分析

用Nicolet 6700 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀(美國產)進行FTIR 分析。 采用2515 型凝膠滲透色譜測試儀(美國產)測試聚合物分子量。

用Bio-logic VPM-300 電化學工作站(法國產)進行離子電導率與電化學穩定窗口測試。 采用交流阻抗譜的方法測試阻塞電極|固態電解質|阻塞電極對稱電池的各部分阻抗,根據式(1)計算得到離子電導率(σ)。 在手套箱中組裝S21型不銹鋼(SS,深圳產)|SPE|SS 對稱CR2025 型扣式電池,在高低溫烘箱中30 ℃保溫1 h 后,進行交流阻抗譜測試,振幅為10 mV,頻率為106～10-1Hz。

式(1)中:l為SPE 的厚度;S為鋼片與SPE 的接觸面積;Rb為SPE 的本體阻抗。

組裝SS|SPE|Li 結構的CR2032 型電池,采用線性掃描伏安法確定SPE 的分解電壓。 掃描電壓為0～6 V,掃描速率為1 mV/s。 隨著電壓的增加,電流會突然劇增,表明電解質發生氧化反應,該位置的電壓平臺即為電化學穩定窗口。

采用New STA & STA7000 同步熱重分析(TGA)儀(日本產)測試熱穩定性。

用CT-4000 電池測試儀(深圳產)進行固態電池的對鋰穩定性測試與長循環測試。 組裝Li|SPE|Li 結構的CR2032型電池,采用恒流循環法測試SPE 的對鋰穩定性,在30 ℃下以0.1 mA/cm2的電流密度進行充放電(充電1 h 后隨即放電1 h),記錄過電位隨時間的變化。 在充電過程中,Li+被剝離,電位顯示為正;在放電過程中,Li+沉積,電位顯示為負。長循環測試:組裝LiFePO4|SPE|Li 結構的CR2032 型電池,在30 ℃下以0.2C的倍率進行長期充放電測試。

2 結果與討論

2.1 合成與結構分析

P(IL-VEC)的合成過程如圖1 所示。

圖1 P(IL-VEC)的合成過程Fig.1 The synthesis of P[ionic liquid (IL)-vinyl ethylene carbonate(VEC)]

該合成過程是將離子液體單體IL 與VEC 單體在紫外光下引發自由基聚合,共聚制備出P(IL-VEC)。 該化學反應過程可通過FTIR(圖2)來進行跟蹤。

圖2 P(IL-VEC)的聚合前后FTIR 圖Fig.2 Fourier transform infrared(FTIR) spectra of P(IL-VEC)before and after polymerization

圖2 中,810 cm-1處的峰可歸屬為丙烯酸酯上的C ＝＝C雙鍵伸縮振動峰,在聚合為P(IL-VEC)之后,該處的峰完全消失,表明P(IL-VEC)的聚合完成。 在聚合反應前后,位于約1 710 cm-1處的C ＝＝O 峰均保留,證明該P(IL-VEC)是由IL 和VEC 兩種單體共聚而成。

P(IL-VEC)的凝膠滲透色譜見圖3。

圖3 P(IL-VEC)的凝膠滲透色譜圖Fig.3 Gel permeation chromatography(GPC) trace of P(ILVEC)

從圖3 可知,該聚合物為單峰,數均分子量為13 500,多分散系數為1.7。

2.2 物理和化學特性

環狀碳酸乙烯酯具有較高的介電常數,引入VEC 單元將提高SPE 的離子傳導性。 為得到最佳性能的P(IL-VEC)基SPE,通過探索優化兩種單體的質量比,合成6 種P(ILVEC)基SPE。 為評估所制備SPE 的離子電導率,組裝SS|SPE|SS 對稱電池,測試得到室溫下的交流阻抗譜和離子電導率,結果如圖4 和圖5 所示。

圖4 不同IL、VEC 質量比SPE 的交流阻抗譜Fig.4 AC spectra of the SPE with different mass ratios of IL and VEC

圖5 不同IL、VEC 質量比SPE 的離子電導率變化圖Fig.5 Ionic conductivities variations of the SPE with different mass ratios of IL and VEC

從圖4 和圖5 可知,純PIL(IL 單體的均聚物)的離子電導率較低,為4.1×10-5S·cm-1。 隨著VEC 含量的持續增加,P(IL-VEC)基SPE 的離子電導率逐漸增加。 當IL 與VEC 的質量比為1 ∶1時,SPE 具有較高的離子電導率,為1.2×10-3S·cm-1;當IL 與VEC 的質量比為0 ∶1時,SPE 的離子電導率為8.7×10-4S·cm-1。 這兩種P(IL-VEC)基SPE 較好的離子傳導性,可能是由于VEC 單元的引入,打破了純離子液體單元的規則排列,提供了較大的鏈段運動自由度,降低了結晶度。 實驗選擇基于IL 與VEC 的質量比為1 ∶1 的P(ILVEC),進行后續測試。

為了分析SPE 的電化學穩定性,組裝SS|SPE|Li 電池,并進行線性伏安掃描測試,結果如圖6 所示。

圖6 P(IL-VEC)基SPE 的線性伏安掃描曲線Fig.6 Linear sweep voltammetry curve of the P(IL-VEC)-based SPE

從圖6 可知,SPE 表現出很好的電化學穩定性,隨著掃描電壓的增加,直至4.7 V 時,才表現出明顯的氧化峰,電化學穩定性很好。

熱穩定性是SPE 的關鍵參數之一,決定了SPE 在固態鋰電池中的理論最高耐熱溫度,直接決定了固態鋰電池的安全特性。 通過TGA 評估P(IL-VEC)基SPE 的熱穩定性,結果如圖7 所示。

圖7 P(IL-VEC)基SPE 的TGA 結果Fig.7 Thermogravimetric analysis(TGA) results of P (ILVEC)-based SPE

從圖7 可知,P(IL-VEC)基SPE 表現出很好的熱穩定性,在接近300 ℃的高溫下才開始分解,安全性高。 VEC 是一種高度易燃易爆的電解液成分,實驗結果表明,IL 單元保證了SPE 良好的熱穩定性,VEC 單元的加入提高了SPE 的離子電導率。 P(IL-VEC)基SPE 是一種很有前途和高度安全的固態鋰電池用聚合物固態電解質,安全性高于傳統易燃、易分解的有機液體電解質。

2.3 電化學性能

評估循環過程中,SPE 對于鋰枝晶不可控生長的抑制能力,對實現鋰金屬電池的實際應用很重要。 為評估SPE 對鋰枝晶生長的抑制作用,組裝Li|SPE|Li 對稱電池,研究鋰的剝離/沉積情況。 循環過程中電壓隨時間的變化曲線見圖8。

圖8 循環過程中電壓隨時間的變化曲線Fig.8 Voltage variation curve with time during cycling process

從圖8 可知,該電池可穩定充放電超過400 h,提供超過400 h 的長期循環穩定性,且循環超過400 h 后,電壓并無顯著變化,表明該電解質與鋰金屬間界面十分穩定,沒有多余的副反應。 低界面電阻、高離子導電性和Li/SPE 之間良好的界面兼容性,充分保障了低極化電壓和良好的長期循環穩定性。 實驗結果表明,P(IL-VEC)基SPE 可抑制鋰枝晶的生長,提高固態電池的安全性。

此外,還研究了基于P(IL-VEC)基SPE 的固態鋰電池的長循環能力,以評估在全固態鋰金屬電池中的潛在應用前景。 該固態LiFePO4|SPE|Li 電池,是由原位共聚的P(ILVEC)基SPE 匹配磷酸鐵鋰正極和鋰金屬負極組裝的,通過在LiFePO4正極表面原位共聚P(IL-VEC)基SPE,來實現良好的界面接觸。 該固態電池的循環性能見圖9,首次和第200 次循環的充放電曲線見圖10。

圖9 P(IL-VEC)基SPE 固態電池的循環性能Fig.9 Cycle performance of the solid-state battery from P(ILVEC)-based SPE

從圖9、10 可知,電池表現出良好的室溫長循環穩定性,在0.2C倍率下,首次放電比容量達154 mAh/g,第230 次循環的放電比容量為118 mAh/g,容量保持率為76.6%,平均庫侖效率接近98%。 這種全固態電池出色的循環性能,可歸功于P(IL-VEC)基SPE 的高離子電導率和Li/SPE 之間良好的界面穩定性。

3 結論

通過離子液體單體IL 和VEC 單體的簡易原位共聚,制備了一種基于聚合物離子液體的固體聚合物電解質。 高導電性VEC 單元的引入降低了結晶度,抑制了聚合物的結晶,促進對鋰鹽的解離,提高了聚合物電解質膜的離子傳導性。優化后的SPE 具有良好的柔韌性、熱穩定性、阻燃性、較寬的電化學窗口,以及對鋰枝晶生長的抑制能力。 匹配磷酸鐵鋰和鋰金屬制備的全固態電池,在30 ℃下以0.2C倍率循環時,可放出154 mAh/g 的高首次放電比容量,在室溫下具有200 次以上的良好循環穩定性。 實驗結果表明,調節聚合物鏈和共聚物結構,可以提高SPE 的離子導電性,為設計全固態鋰金屬電池的高安全性SPE 提供指導。