混合鹽電解液對鋰離子電容器性能的影響

王海婷,郝星辰,鳳 睿,白 鋒

(西安合容新能源科技有限公司,陜西 西安 710200)

電解液作為核心組成部分,直接影響鋰離子電容器的電化學性能,因此,開發(fā)匹配性良好的電解液體系具有重要的研究價值。

目前,傳統的電解液大多以六氟磷酸鋰(LiPF6)為主要鋰鹽。 LiPF6較差的熱穩(wěn)定性和較高的水分敏感性容易發(fā)生副反應,產生HF,導致電極上界面保護層的破壞以及溶劑的還原/氧化分解,降低電池的電化學性能[1-2]。 雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)鋰鹽具有更好的熱穩(wěn)定性、離子導電能力及更高的Li+遷移數[3],有利于緩解高倍率下鋰離子電容器電解液的分解問題,提高循環(huán)性能[4]。 LiTFSI 作為主鹽成本太高,難以滿足鋰離子電容器產業(yè)化的需求。

本文作者以LiPF6為電解液主鹽,LiTFSI 為輔助鋰鹽,通過調控LiTFSI 的添加量,充分發(fā)揮混合鋰鹽電解液體系的協同效應[5],系統研究加入量對鋰離子電容器的電容容量、循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能等的影響,以開發(fā)一款匹配鋰離子電容器的電解液體系。

1 實驗

1.1 電解液配制

將碳酸乙烯酯(EC,廣州產,電池級)、碳酸二甲酯(DMC,廣州產,電池級)、碳酸甲乙酯(EMC,廣州產,電池級)和LiPF6(廣州產,≥99.5%)在充滿氬氣的手套箱[ω(H2O) ＜10-6%、ω(O2)＜10-6%]中配制成1.0 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(體積比1 ∶1 ∶1)電解液,標記為1 號。 以此為基礎電解液,加入LiTFSI(廣州產,≥99.5%),制得混合鹽電解液1.0 mol/L LiPF6+0.1 mol/L LiTFSI、1.0 mol/L LiPF6+0.2 mol/L LiTFSI、1.0 mol/L LiPF6+0.3 mol/L LiTFSI,分別標記為2 號、3 號、4 號。 電解液配制后,封口保存,靜置24 h,備用。 采用S3 電導率儀(瑞士產)測定電解液的電導率。

1.2 電極制備與電容器組裝

正極片的制備:將LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(江蘇產,電池級)、活性炭(AC,日本產,YP50)、鎳酸鋰(LiNiO2,江蘇產,電池級)、超導炭黑(瑞士產,96%)、聚偏氟乙烯(美國產,電池級)按質量比76.5 ∶8.5 ∶5.0 ∶5.0 ∶5.0 分批次加入GRS-XJB7攪拌機(湖北產)中,配好的漿料均勻涂覆在30 μm 厚的腐蝕鋁箔(日本產,90%)上,在120 ℃下真空(-0.1 MPa,下同)干燥12 h,經輥壓后,裁切成45 mm×40 mm 的正極片。

負極片的制備:將硬碳(HC,江蘇產,電池級)、超導炭黑、丁苯橡膠(SBR,韓國產,B81 型)和羧甲基纖維素(CMC,日本產,MAC500LC 型)按質量比85 ∶10 ∶2 ∶3分批次加入行星真空分散攪拌機中,配好的漿料均勻涂覆在8 μm 厚的光面銅箔(日本產,90%)上,在80 ℃下真空干燥12 h,經輥壓后,裁切成45 mm×40 mm 的負極片。

將正、負極片按照負極/正極容量比(N/P)為1.14 進行匹配,通過超聲波焊接極耳后,以“Z”字形疊片方式,將極片與Celgard 2500 膜(美國產)組裝成多層電芯,在80 ℃下真空烘烤12 h。 以鋁塑膜為外殼進行預封裝,再經注液、封口等工序,得到軟包裝鋰離子電容器(外形尺寸為55 mm×68 mm×3 mm)。

1.3 電化學性能測試

采用CHI660E 電化學工作站(上海產)對制備的鋰離子電容器進行循環(huán)伏安(CV)、線性伏安(LSV)以及電化學阻抗譜(EIS)測試。 CV 測試的掃描速率為0.1 mV/s,電位為2.5～4.0 V;LSV 測試的電壓為0 ～5.0 V;EIS 測試的頻率為10-2～105Hz。 用CT2001A 充放電測試系統(武漢產)進行化成、倍率、5C循環(huán)性能測試。 倍率性能測試的電壓為2.5 ～4.0 V,分別以0.5C、1.0C、2.0C、3.0C、5.0C和7.0C的倍率對器件進行測試。

2 結果與討論

電導率是反映電解液中離子傳導能力的一個重要參數,影響著器件的電化學性能。 在一定的溫度下,電解液的電導率與鋰鹽的溶解度等因素相關。 混合鹽電解液的電導率與鋰鹽濃度的關系如圖1 所示。

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圖1 電解液電導率與鋰鹽濃度的關系Fig.1 Relation between conductivity and lithium salt concentration

從圖1 可知,在LiPF6電解液中加入鋰鹽LiTFSI,隨著鋰鹽濃度的增加,電解液的電導率逐漸增加。 這是由于LiTFSI的陰離子半徑更大,具有更高的解離常數,溶解度更高,增加了自由離子的數目,因而含LiTFSI 的電解液具有更高的電導率。 當LiPF6+LiTFSI 電解液的鋰鹽濃度增加到1.3 mol/L時,電解液黏度增加,反而使電導率有所下降[6]。 這說明,適量LiTFSI 的加入,可提高電解液的離子傳導能力。

圖2 為鋰離子電容器在不同電解液中的EIS,由兩個半圓及一條直線組成。 高頻區(qū)的半圓代表固體電解質相界面(SEI)膜阻抗Rsei,高頻區(qū)與x軸的交點代表溶液電阻Rs,中頻區(qū)的半圓代表Li+通過電極/電解液界面的電荷轉移電阻Rct,低頻區(qū)的直線代表Li+在電解液內部的擴散電阻W[7]。通過等效電阻擬合后的阻抗數據列于表1。

圖2 不同LiTFSI 加入量電解液的EISFig.2 EIS of electrolyte with different LiTFSI additions

表1 鋰離子電容器在不同電解液中的EIS 數據Table 1 EIS data of Li-ion capacitors in different electrolytes

從表1 可知,與純LiPF6電解液相比,0.2 mol/L LiTFSI的加入明顯降低了阻抗。 這說明,混合鹽電解液具有更高的離子傳導能力,在電極表面形成了阻抗小、有利于Li+通過的SEI 膜。

在0.1 mV/s 掃描速率下,不同電解液鋰離子電容器的CV 曲線見圖3。

圖3 不同LiTFSI 加入量電解液的CV 曲線Fig.3 CV curves of electrolyte with different LiTFSI additions

從圖3 可知,由于正極材料中含有小部分的AC 材料,CV 曲線呈現一種介于電容行為和電池行為的類矩形特征,說明正極復合材料可同時表現出電容特性和電池特性。 與純LiFP6相比,LiFP6+LiTFSI 混合鹽電解液的CV 曲線包圍的面積更大,說明LiTFSI 的加入有利于鋰離子電容器電化學性能的發(fā)揮。

在0.1 mV/s 掃描速率下,不同電解液鋰離子電容器的LSV 曲線見圖4。

圖4 不同LiTFSI 加入量電解液的LSV 曲線Fig.4 Linear sweep voltammetry (LSV) curves of electrolyte with different LiTFSI additions

從圖4 可知,在2.5 V 之前,基本無氧化還原反應發(fā)生,因此,只有很小的電流產生。 當電壓達到2.5 V 后,電極表面開始發(fā)生電荷轉移。 當電壓達到4.2 V 以后,電流強度出現峰值并開始減小。 所有電解液的電化學穩(wěn)定窗口都超過4.2 V,可滿足鋰離子電容器電解液的電壓要求。 與其他電解液相比,3 號電解液的峰值電流出現得更加靠后,說明具有更寬的電壓穩(wěn)定窗口。

1、3 號電解液鋰離子電容器的充放電曲線見圖5(a)和圖5(b)。

圖5 不同電解液鋰離子電容器的充放電曲線Fig.5 Charge-discharge curves of Li-ion capacitors in different electrolytes

為了驗證鋰離子電容器在混合鹽電解液中的性能發(fā)揮,進行倍率充放電測試,結果見圖6(a)。 根據倍率性能測試得出的鋰離子電容器Ragone 圖譜見圖6(b)。

圖6 不同電解液鋰離子電容器的倍率性能和Ragone 圖譜Fig.6 Rate capability and Ragone plots of Li-ion capacitors in different electrolytes

從圖6(a)可知,LiFP6+LiTFSI 混合鹽電解液的放電比容量明顯高于純LiFP6電解液。 在0.5C倍率下,1、3 號電解液的放電比容量分別為70 mAh/g 和74 mAh/g;在7.0C高倍率下,放電比容量保持率分別為70.4%和72.9%。 這說明,在LiTFSI 加入量為0.2 mol/L 的電解液中,器件放電容量更高、倍率性能更好。

從圖6(b)可知,3 號電解液器件的比能量和比功率均高于其他3 種電解液,最高比能量可達58 W·h/kg,最高比功率可達2.8 kW/kg。

不同電解液鋰離子電容器在5.0C高倍率放電下的循環(huán)性能見圖7。

圖7 不同電解液鋰離子電容器的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of Li-ion capacitors in different electrolytes

從圖7 可知,在3 000 次循環(huán)后,1 號電解液器件的容量保持率已經衰減至80%以下。 在向1 號電解液中分別加入0.1 mol/L、0.2 mol/L 和0.3 mol/L 的LiTFSI 鋰鹽后,鋰離子電容器第5 000 次循環(huán)的容量保持率分別為86.1%、91.3%和87.2%,其中3 號電解液的容量保持率最高。 這說明,適量的LiTFSI 添加有利于形成阻抗小、更穩(wěn)定的SEI 膜,減少高倍率放電下電解液的分解,延長器件的長循環(huán)壽命。

3 結論

本文作者探討了在LiFP6基電解液中添加不同量LiTFSI鹽對鋰離子電容器性能的影響。 結果表明:在LiFP6電解液基礎上加入鋰鹽LiTFSI 制得的混合鹽電解液,具有高的電導率、寬的電壓窗口與良好的電極適配性,增強了電解液的導離子能力。 此外,LiTFSI 有利于降低電極表面阻抗,形成穩(wěn)定的鈍化膜,提高器件的電化學性能。 LiTFSI 的添加量影響著器件的倍率性能、功率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。 0.2 mol/L LiTFSI 添加量的電解液具有最高的電導率、更寬的電壓穩(wěn)定窗口。 使用1.0 mol/L LiPF6+0.2 mol/L LiTFSI 電解液時,鋰離子電容器的比能量(58 W·h/kg)、比功率(2.8 kW/kg)以及5.0C放電時的電容保持率(91.3%)最高。 整體來看,LiPF6+LiTFSI 混合鹽電解液體系適用于鋰離子電容器。