一維多孔Co1-x S/NC 納米線的可控制備及儲鈉性能

王海斌,陳藍濤,范浩森

(1. 中國民用航空飛行學院民航安全工程學院,四川 德陽 618307; 2. 廣州大學化學化工學院,廣東 廣州 510006)

開發先進的儲能技術及設備是目前的主要熱點。 鋰資源的短缺逐漸引發成本上漲,成本問題成為阻礙鋰離子電池發展的障礙[1]。 最近,人們將注意力轉移到鈉離子電池上。由于鈉的地理分布較廣和低成本,鈉離子電池可能成為替代鋰離子電池的二次電池[2]。

過渡金屬硫化物具有高理論容量、低氧化還原電位以及豐富的活性位點,最近引起廣泛的研究關注[3]。 鈷基硫化物(CoS2、CoS 和Co9S8等)由于擁有較高的理論容量,作為先進的負極材料得到廣泛研究。 Na+較大的離子半徑可能會使鈷基硫化物在充放電過程中的動力學延緩和結構損壞,導致電池循環穩定性和倍率性能較差。 為解決反應動力學和穩定性的問題,可以將材料設計成納米結構。 一維(1D)納米結構,有利于提高電池中負極材料的電化學性能。 因為它們不僅提供了一個靈活的緩沖空間以適應體積變化,而且還能實現有效的電荷傳輸,有利于提高電池中負極材料的電化學性能,從而提高電極的導電性[4]。 Y.Z.Wang 等[5]通過一鍋水熱法,利用鈷基配位聚合物納米纖維,設計出分層的1T-MoS2碳納米片裝飾的氮摻雜碳Co1-xS 空心納米纖維(Co1-xS/NC@MoS2/C),該材料表現出較好的儲鈉性能,以1 000 mA/g 的電流在0.01～3.00 V 循環1 000 次,比容量達407.2 mAh/g。

本文作者首先使用簡單的水熱法合成Co-NTA 前驅體并作為模板,再在氮氣下分別退火和硫化,制備一維多孔Co1-xS/NC 納米線材料,并分析材料的形貌特征,討論電化學性能的影響因素,為以后鈉離子電池的發展提供研究思路。

1 實驗

1.1 材料合成

將2.14 g 六水氯化鈷(Macklin 公司,AR)和0.9 g 氮基三乙酸(Macklin 公司,AR)溶于45 ml 去離子水和15 ml 異丙醇(Macklin 公司,AR),攪拌20 min 后,得到混合溶液,再將溶液轉入100 ml 的聚四氟乙烯內襯中,放到不銹鋼高壓釜中,于180 ℃加熱,保溫24 h,待溶液冷卻至室溫后,用超純水和無水乙醇洗滌數次,得到粉紅色產物Co-NTA 前驅體。將制得的Co-NTA 前驅體放入陶瓷舟中,置于通氮氣的管式爐(合肥產)中,以3 ℃/min 的速率升溫至600 ℃,保持2 h,再將質量比2 ∶1的硫粉(國藥集團,AR)、退火后的Co-NTA 分別放在管式爐的上游和中部,然后在氮氣氣氛下,以3 ℃/min的速率升溫至600 ℃,保持2 h,得到Co1-xS/NC 納米線材料。

1.2 材料結構形貌分析

用PW3040/60 X 射線粉末衍射儀(荷蘭產)測定樣品的晶體結構,CuKα,λ=0.154 06 nm,管壓60 kV、管流55 mA,掃描速度為0.2(°)/s,步長為2°。 用JSM-7001F 場發射掃描電子顯微鏡(日本產)觀察樣品的形貌。

1.3 電池組裝

將Co1-xS/NC 材料、乙炔黑(廣東產,99.5%)和聚偏二氟乙烯(浙江產,95%)按質量比7 ∶2 ∶1混合均勻,再逐滴加入適量的N-甲基吡咯烷酮(上海產,99%)研磨成漿料。 將漿料涂覆在8 μm 厚的銅箔圓片上(Goodfellow 公司,99.97%),直徑為12 mm,活性材料物質涂覆量為0.8～1.2 mg/cm2,再在烘箱中保持60 ℃過夜烘干。

在充滿氬氣[w(O2)＜10-4%、w(H2O)＜10-4%]的手套箱中,以金屬鈉片(Aladdin 公司,99.7%) 為負極,1 mol/L NaPF6/EC+DEC(體積比1 ∶1,深圳產,99.5%)為電解液,Grade GF/D 膜(上海產)為隔膜,按正極殼、電極片、隔膜、鈉片、墊片、彈片和負極殼的順序,組裝CR2032 型扣式電池。

1.4 電化學性能測試

用CT3008W 電池測試系統(深圳產)進行充放電測試,電壓為0.01～3.00 V。 循環測試分別以0.1 A/g 充放電50次和1.0 A/g 充放電200 次;倍率測試以0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g、5.0 A/g 和0.1 A/g 恒流充放電5次。 用CHI760E 電化學工作站(上海產)進行循環伏安(CV)和電化學阻抗譜(EIS)測試。 CV 測試的電化學電位窗口為0.01 ～3.00 V,以0.1 mV/s、0.2 mV/s、0.4 mV/s、0.6 mV/s、0.8 mV/s 和1.0 mV/s 的掃描速率循環3 次;EIS 的頻率為10-2～105Hz,電壓振幅為5 mV。 在CT3008W 電池測試系統上,采用恒流間歇滴定技術(GITT)進行Na+在充放電過程中的動力學性能變化測試。 該測試擱置時間設置為1 h,充電和放電的工步時間設置為30 min。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

Co1-xS/NC 材料的XRD 圖見圖1。

圖1 Co1-xS/NC 的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of Co1-xS/NC

圖1 中的特征峰與Co1-xS 標準譜(PDF#42-0826)完全吻合,且沒有明顯的衍射雜峰,表明Co1-xS/NC 擁有較高的結晶度,進一步證明制備了Co1-xS/NC 材料。

2.2 SEM 分析

Co-NTA 前驅體的SEM 圖見圖2。

圖2 Co-NTA 前驅體的SEM 圖Fig.2 SEM photographs of Co-NTA precursor

從圖2(a)可知,Co-NTA 前驅體展現出納米線的形貌,排列整齊,生長均一,表面光滑;從圖2(b)可知,Co-NTA 納米線的長度為幾十微米,直徑約為150 nm。

經過退火、硫化后,得到的Co1-xS/NC 的SEM 圖見圖3。

圖3 Co1-xS/NC 的SEM 圖Fig.3 SEM photographs of Co1-xS/NC

從圖3(a)可知,Co-NTA 前驅體退火、硫化后得到的Co1-xS/NC 仍保持前驅體納米線的形狀,納米線的直徑約為20 nm,長度未改變;從圖3(b)可知,Co1-xS/NC 是由顆粒組成的多孔納米線結構。

2.3 電化學性能分析

Co1-xS/NC 的CV 曲線見圖4。

圖4 Co1-xS/NC 的CV 曲線Fig.4 CV curves of Co1-xS/NC

從圖4 可知,首次循環CV 曲線上0.82 V 和1.54 V 處的兩個還原峰,是Na+的嵌入和固體電解質相界面(SEI)膜的形成引起的,發生的反應如式(1)-(2)所示[6]。

在1.46V 和2.40V 處出現兩個氧化峰,歸因于Co 與Na2S 的反向轉化。 第2 次與第3 次循環的CV 曲線幾乎重合,表明Co1-xS/NC 具有良好的氧化還原性和可逆性。

Co1-xS/NC 的倍率性能見圖5。

圖5 Co1-xS/NC 的倍率性能和不同電流下鈷基硫化物倍率性能比較[2-3,7-8]Fig.5 Rate capability of Co1-xS/NC and comparison of rate capability of different cobalt-based sulfides at different currents[2-3,7-8]

從圖5(a)可知,當電流為0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1.0 A/g、2.0 A/g 和5.0 A/g 時,Co1-xS/NC 的放電比容量分別為532.90 mAh/g、482.02 mAh/g、463.05 mAh/g、452.39 mAh/g、442.36 mAh/g 和425.15 mAh/g;當電流恢復到0.1 A/g 時,放電比容量仍有484.04 mAh/g,表明Co1-xS/NC 具有較好的穩定性和倍率性能。 從圖5(b)可知,在不同電流下,與二維碳化物(MXene)@ Co9S8/CoMo2S4[2]、CoS2/NC@VS4[3]、CoS1.097@硫摻雜多孔碳納米片(SPCN)[7]和CoS/氮和硫共摻雜碳納米纖維(NSCNF)[8]等其他鈷基硫化物相比,Co1-xS/NC 的倍率性能較好。

實驗電池以1.0 A/g 電流在0.01～3.00 V 循環200 次,Co1-xS/NC 的循環穩定性見圖6。

圖6 Co1-xS/NC 的循環穩定性Fig.6 Cycle stability of Co1-xS/NC

從圖6 可知,Co1-xS/NC 以1.0 A/g 電流循環200 次后,可逆比容量仍有461.16 mAh/g,庫侖效率接近100%,具有理想的循環穩定性。 這可歸因于氮摻雜碳的多孔納米線結構不僅能增強材料的導電性,還可提高比容量,多孔結構能緩解充放電時較大的體積膨脹,延長材料的循環壽命。

Co1-xS/NC 在0.1 A/g 下的充放電曲線見圖7。

圖7 Co1-xS/NC 在0.1 A/g 下的充放電曲線Fig.7 Charge-discharge curves of Co1-xS/NC at 0.1 A/g

從圖7 可知,Co1-xS/NC 的首次充、放電比容量分別為610.37 mAh/g 和665.88 mAh/g,首次循環的庫侖效率為91.66%,第2 次和第3 次循環的充放電曲線幾乎重合,意味著Co1-xS/NC 電極材料具有較好的可逆性。

Co1-xS/NC 在0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g 和5.0 A/g 電流下的充放電曲線見圖8,分別對應于電池的首次、第3 次、第8 次、第13 次、第18 次和第23 次循環。

圖8 Co1-xS/NC 在不同電流下的充放電曲線Fig.8 Charge-discharge curves of Co1-xS/NC at different currents

從圖8 可知,Co1-xS/NC 在不同電流下的充放電曲線形狀基本相同,表明該材料具有較好的倍率性能。 同時,曲線擁有明顯的電壓平臺,顯示著在該電壓下發生氧化還原反應,且正好與CV 曲線中的氧化峰和還原峰吻合。

Co1-xS/NC 在循環前和0.1 A/g 電流下循環10 次后的EIS 見圖9。

圖9 Co1-xS/NC 在循環前后的EISFig.9 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of Co1-xS/NC before and after cycle

從圖9 可知,電極循環前后的高頻區和低頻區都展現出半圓和斜率接近的直線,高頻區表示電荷傳輸能力,低頻區則表示Na+的擴散能力。 Co1-xS/NC 電極循環前的阻抗為8.55 Ω,而在循環10 次后的阻抗為6.33 Ω。 這歸因于循環后電極表面SEI 膜的形成。

3 結論

本文作者通過水熱法合成Co-NTA 前驅體,然后分別在氮氣氣氛下退火和硫化,制備得到用于鈉離子電池的一維多孔Co1-xS/NC 納米線材料。 氮摻雜碳可以提高材料的導電性,獨特的多孔納米線結構可以緩解充放電過程中較大的體積膨脹,提高材料的循環壽命。 以1.0 A/g 的電流在0.01～3.00 V 循環200 次,電極仍具有461.16 mAh/g 的可逆比容量。 這項工作為探索具有良好的儲存能力的鈉離子電池電極提供了一種潛在的方法。