逆流式C-SCR活性炭聯合脫硫脫硝效技術的研究

鄭航麟,劉潤宇

(河鋼集團唐鋼公司,河北 唐山 063000)

隨著中國經濟的高速發展,日益嚴峻的環境問題成為制約社會發展的主要因素,環境保護工作也成了政府社會管理的重要任務與中國生態文明建設過程中不可回避的課題。鋼鐵行業作為我國重工業的“排放大戶”,SO2和NOx的排放量高達全國總排放量的 8%。鋼鐵行業生產工序繁雜,包括燒結、煉鐵煉鋼、軋鋼等,廢棄物的排放涉及到各個相關工序。其中燒結工序又是鋼鐵企業污染物的主要來源,燒結過程產生了大量SO2、NOx、粉塵、二噁英等污染物,SO2和NOx各占鋼鐵行業生產過程中總排放量的60%與50%。實現燒結工序污染物的治理已成為鋼鐵企業環保工作的重點。當前,我國正在走綠色清潔轉型發展道路,因此針對鋼鐵行業的超低排放的管理措施,不能局限燒結、球團焙燒、煙氣脫硫脫硝,還要有針對性地開展超低排放廢棄物的處理工程,對鋼鐵企業全工序、全流程、全方位實施統一系統管理[1-2]。鋼鐵行業通過利用廢氣超低排放技術應用,可以控制大氣環境污染,改善大氣環境質量,讓資源配置更合理,減輕環境污染程度。促進行業綠色、低碳發展,實現人與自然和諧相處、環境保護與經濟增長的有機結合[3-5]。總之,實施鋼鐵企業的超低排放是控制大氣環境污染的有效舉措,是實現綠色轉型的必由之路,是促進社會進步的重要途徑。

目前燒結煙氣凈化的主流技術分為活性炭聯合脫硫脫硝技術、半干法脫硫+中低溫SCR脫硝技術兩種[6-8]。其中活性炭聯合脫硫脫硝技術不僅污染物處理能力強,脫硫脫硝的同時可脫除重金屬和二噁英等污染物;而且副產物可以生產附加值較高的化工產品、無二次污染產生,主要體現為廢活性炭可以回到生產工序重復利用,脫硫產物可用于制備硫酸或硫酸鹽,脫硝產物為氮氣與水。被普遍認為是一種具有發展潛力的脫硫脫硝技術[9-10]。

逆流式C-SCR活性炭聯合脫硫脫硝技術在燒結煙氣凈化中脫硫脫硝機理、智能化控制,及穩定運行的基礎上進一步降低運行成本是目前該技術應用過程中急需解決的問題,利用活性炭脫硫脫硝技術實現對燒結機頭煙氣污染物脫除進行更精準控制,是后續自主精確減排及污染物長期穩定排放的重要保障。

1 逆流式C-SCR活性炭聯合脫硫脫硝工藝流程

從主抽風機過來的約150 ℃的煙氣,經過換熱降溫后溫度降至120～135 ℃,降溫后的煙氣被增壓風機增壓后進入吸附塔單模塊,每個模塊自下而上分別為脫硫層和脫硝層。煙氣在模塊中與活性炭逆流接觸,煙氣中的二氧化硫(SO2)被模塊脫硫層吸附脫除至20 mg/m3以內;脫除了二氧化硫的煙氣進入中間氣室與120 ℃的稀釋氨氣均勻混合后進入脫硝層,在活性炭的表面發生催化還原反應,混合煙氣中氨(NH3)和氮氧化合物(NOx)生成氮氣(N2)和水(H2O),凈化后的煙氣由燒結煙囪排出。逆流式C-SCR活性炭聯合脫硫脫硝工藝流程示意圖,如圖1 所示。

圖1 逆流式C-SCR活性炭聯合脫硫脫硝工藝流程示意圖

2 逆流式C-SCR活性炭聯合脫硫脫硝的機理

當煙氣穿過床層時,煙氣中的二氧化硫(SO2)在活性炭物理、化學吸附作用下,轉化成硫酸(H2SO4),使煙氣得到凈化;吸附生成的硫酸(H2SO4)遷移至活性炭微孔中儲存,活性炭吸附位得到釋放,活性炭繼續吸附煙氣中的二氧化硫(SO2);在活性炭脫硝過程中,吸附塔內噴入氨氣與煙氣均勻混合后進入脫硝床,煙氣中的氨(NH3)和氮氧化合物(NOx)被活性炭吸附。在活性炭表面極性氧化物的催化作用下,吸附態的氨(NH3)和氮氧化合物(NOx)發生反應生成氮氣(N2)和水(H2O)。在脫硝時,煙氣中未被吸附的部分二氧化硫(SO2)會與噴入的氨氣(NH3)生成硫酸銨(NH4)2SO4或硫酸氫氨(NH4HSO4)結晶,堵塞活性炭微孔,降低活性炭的脫硫能力。

(1)脫硫原理方程式:

物理吸附:SO2→ SO2*

化學吸附:SO2*+1/2O2*→SO3*+nH2O*→H2SO4*(n-1)H2O

(2)脫硝原理方程式:

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O;

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

(3)副反應:

H2SO4*+NH3→NH4HSO4*+NH3→(NH4)2SO4*

3 活性炭物理化學性質對脫硫脫硝效率影響的研究

3.1 活性炭灰分的影響

活性炭中的灰分過高會增加活性炭表面的縱、橫裂紋,降低活性炭的機械強度,但在生產高催化活性的活性炭的過程中需要加入適量的堿性氧化物(MgO、CaO、Na2O等),為了既保證活性炭的催化活性又不降低其機械強度,因此控制活性炭的灰分不高于20%。

3.2 活性炭粒度分布的影響

活性炭的粒度分布是指活性炭不同粒徑顆粒占顆粒總質量的百分數,通過脫硫脫硝過程中的效果對比,我們發現控制活性炭粒度的分布對工藝參數控制有著重要指導意義,通過提高中顆粒的活性炭比例,有利于床層透氣性改善及降低床層阻力,同時也降低活性炭在物料循環過程的物理損耗。

控制活性炭的粒度分布得到以下結論:大顆粒活性炭(>11.2 mm)質量比不大于5.0%;中顆粒活性炭(5.6～11.2 mm)質量比不小于90%;小顆粒活性炭(1.4～5.6 mm)質量比不大于4.7%;炭粉(<1.4 mm)質量比不大于0.3%。其中炭粉(炭粉著火點165 ℃)含量高是造成吸附塔產生熱點的重要因素,在活性炭的粒度分布中所占比例越低越好。

3.3 活性炭機械強度的影響

活性炭的機械強度包括耐磨強度和耐壓強度。活性炭在物料循環過程中會不斷地被摩擦、剪切、摔落、擠壓,如果活性炭的耐磨強度達不到要求,會使系統內的活性炭快速粉化,不但增加活性炭的物理損耗也增加了吸附塔出現熱點的風險,因此要求活性炭的耐磨強度不能低于97%。

活性炭的吸附裝置內裝滿了活性炭,裝置底部由于重力作用會受到巨大壓力,如果其耐壓強度低,底部的活性炭就非常容易被壓碎,造成床層壓阻變大,物理損耗增大;并且可能使吸附塔模塊底部被壓實,活性炭無法正常排出,物料循環徹底崩潰,造成嚴重的生產事故,因此要求活性炭的耐壓強度不能低于37 kgf。

3.4 活性炭硫容的影響

活性炭的硫容是衡量活性炭吸附性能的一個重要指標。實際生產過程中一般是指活性炭的飽和硫容,通常用活性炭吸附后增加的質量與活性炭吸附前的質量的百分比表示,實際生產時要求不低于10%,并且必須定期去檢測循環活性炭的飽和硫容,以便確定再生效果及時補充新活性炭,以保證活性炭的吸附能力。

4 智能化控制研究

4.1 脫硫脫硝主工藝智能化控制研究

在對影響逆流式C-SCR活性炭脫硫脫硝效率的工藝控制參數的研究的基礎上,對這些關鍵參數實現自動化連鎖來實現智能化精準控制。

(1)燒結煙氣溫度與兌冷風閥的閥門開度的自動調節實現連鎖,來保證進入吸附塔內的煙氣溫度穩定在120～135 ℃之間;

(2)通過吸附塔單個模塊內的料位來控制補料的先后順序,實現“先缺先補、順序補充”的智能化裝料控制,保證吸附塔內活性炭的填裝量保持在95%以上;

(3)通過每個模塊的脫硫層出口的二氧化硫濃度控制模塊內的物料循環速度,當二氧化硫濃度高于20 mg/m3,耙子動作頻率將自動加快,確保更多的再生活性炭進入各模塊,提高模塊的處理能力;

(4)通過脫硝層出口的氮氧化物濃度控制噴氨量,在保證氮氧化物達標排放的同時,精準控制每個模塊的噴氨量,節省噴氨成本的同時減少氨逃逸;

(5)通過解析塔加熱段的平均溫度來控制煤氣的燃燒,保證活性炭高效再生的解析溫度同時減少煤氣的消耗。

通過智能化控制手段,對關鍵工藝參數進行精準控制,保證系統的高效穩定運行。

4.2 制鹽與廢水處理輔助工藝的智能化控制研究

在脫硫脫硝主工藝穩定運行的基礎上對制鹽及廢水處理兩個輔助系統進行了智能化研究。

通過研究不同NaOH溶液濃度、吸洗滌塔內吸收液pH值、結晶溫度的等工藝參數對焦亞硫酸鈉副產品的純度的影響找到最佳控制的工藝參數,對針對不同濃度的含硫廢氣量實現智能化控制,并保證該工藝的持續穩定運行。

對制鹽廢水中的成分進行多次取樣分析實驗,明確了各種氯離子、硫酸根離子、堿金屬陽離子等污染物的成分與占比范圍,對制鹽廢水處理工藝的精準控制起到關鍵作用,在此基礎上進一步優化了加藥種類及加藥量的范圍,同時可以通過監測制鹽廢水的產生量,進而實現該系統的智能化加藥與控制。

通過對煙氣溫度、煙氣流速、煙氣中二氧化硫濃度、氮氧化物濃度與噴氨量對系統脫硝效率的影響研究確定了吸附塔的最佳工藝控制參數;通過對解析系統的解析溫度與解析時間對活性炭再生效率影響的研究,完善了解析塔最佳的工藝控制參數,上述研究成果為優化脫硫脫硝工藝的控制參數及操作規程奠定了堅實的基礎,為整個智能化精準控制提供重要支撐。

通過對整個系統重要工藝參數的智能化控制研究,使得污染物排放在SO2小于20 mg/m3(O2為16%)、NOx小于30 mg/m3(O2為16%)、顆粒物小于5 mg/m3(O2為16%)、NH3逃逸小于2 ×10-6的范圍內穩定排放,規避人為操作失誤帶來的影響,更精準對燒結污染物脫除進行控制,保證逆流式C-SCR活性炭脫硫脫硝系統的高效穩定運行。

5 采用氨預飽和系統降低生產成本的研究

5.1 氨預飽和系統的簡介與投用

氨預飽和系統工藝流程如圖2所示,再生后的活性炭直接從8號鏈斗機進入活性炭氨預飽和倉,在倉內完成氨的預吸附過程,將飽和后的活性炭通過9號鏈斗機送至吸附塔,在緊急情況操作期間,活性炭可以通過旁路繞過氨預飽和倉,保證系統的安全運行。整個系統通過控制活性炭倉內的溫度與壓力、循環氨空混合器的氧氣濃度與氨氣濃度、換熱器的溫度等參數的連鎖來實現自動控制。

圖2 氨預飽和系統工藝流程

通過“氨預飽和系統”的研究與投用,實現了活性炭預吸附氨的目的,使得活性炭在進入吸附塔前已經吸附大量的氨,提高脫硝效率的同時降低脫硝的氨氮比,既降低了噴氨成本也減少了氨逃逸。

5.2 氨預飽和系統的具體投用實施研究

在啟動前,吸附塔必須確保有最低數量的吸附塔模塊組在運行,鏈斗式輸送機處于運行狀態,吸附塔的氨供應系統必須打開。當氨預飽和倉床層完全充滿活性炭時,且氨預飽和倉活性炭排料處于運行狀態,則氨預飽和倉氣體循環可以啟動。通過這種氣體循環,氨氣被活性炭吸附并輸送到活性炭倉。以下為具體的智能化控制及具體投用方案的研究成果:

第一步,打開氨預飽和循環風機入口前管道閥門,啟動氨預飽和循環風機。將氨氣送入氨預飽和倉,倉內的活性炭會將氨氣吸附至飽和。

第二步,氨預飽和倉的工作溫度為140 ℃,即熱電阻的實測溫度,為達到所要求的溫度,應使用蒸汽換熱器對氨預飽和循環氣體進行加熱。開啟加熱時,溫度控制器將控制蒸汽自動調節閥的開度。氨預飽和循環風機后的氣體溫度不應超過150 ℃。正常運行時當超過150 ℃時,蒸汽換熱器入口的蒸汽自動調節閥將被關閉。

第三步,容積流量大約在循環風機啟動后10 min左右穩定,溫度達到140 ℃時,系統一段時間后氨預飽和循環氣體在容積流量和溫度將達到穩定平衡狀態。進入穩態后壓力控制器將切換到自動模式,即循環風機入口前管道壓力為-1.6 kPa,循環氣體的排氣在進入稀釋風機前的壓力控制器的設定值為-1.4 kPa,這確保了富氨預飽和循環氣體被稀釋風機吸入,從而與冷卻風混合。

第四步,壓力調節到位后,控制氧氣濃度的氨預飽和倉充氮氣氣動閥的控制器將切換到自動模式。當氧氣濃度調節到5%體積分數以下時,氨預飽和倉循環氣體管道供氨氣的氣動球閥打開,氨氣管道上的自動調節閥調節氨氣流量,使循環氣體的氨氣濃度達到要求的2%體積分數。或者循環氣體的氧氣濃度儀表檢測到O2濃度>5%體積分數時,出于安全考慮,氨預飽和倉循環氣體管道供氨氣的氣動球閥必須立即關閉。因此,只有當氧氣濃度<5%體積分數時,氨氣供氣閥門才能打開,從而啟動氨預飽和。當氨預飽和循環氣體的O2濃度超過4%體積分數時,氨預飽和倉充氮氣氣動閥將會完全打開。因此,它將避免氧氣濃度達到5%體積分數。隨后,系統的壓力將會升高,氨預飽和循環氣體管道上的壓力控制器和氨預飽和倉排氣管道上的電動調節閥共同作用,將使系統內的壓力保持穩定。

通過上述自動化連鎖設定后可實現系統智能運行,極大地降低了原脫硝噴氨系統的噴氨量,將脫硝效率由原來83%提升至86%。噴氨的氨氮比穩定控制在0.9～1.0,使得氨逃逸穩定小于2×10-6。

氨預飽和系統的投用實現了脫硝氨氮比為0.9～1.0,該氨氮比是理論上最適合的摩爾比,既降低了噴氨成本也有效避免了氨逃逸;通過解析溫度及解析時間的合理控制,使得解析后的貧硫炭的含硫量穩定保持在1.8%以下,保證了再生后活性炭的高效重復使用,極大地降低了活性炭的使用成本。通過對兩個系統的進一步研究,使得液氨和活性炭的使用成本總體降低了10元/t燒結礦,極大地降低了整個系統運行成本。

6 總結

逆流式C-SCR活性炭脫硫脫硝系統的高效穩定運行非常依賴活性炭的物理化學性能,當脫硝反應器進口NOx濃度過高時,超出系統承載能力會出現排放瞬時超標現象。企業為保證NOx的小時平均值穩定達標的常用措施為加大噴氨量,不僅收效甚微,而且會造成噴氨煙箱內部出現大量銨鹽結晶造成板結,導致噴氨效果變差進而出現氨逃逸現象,為整個系統的高效穩定運行帶來隱患。