ADSA環保固體酸在某氣田酸化壓裂中的應用

周彪,豆連營,王洪斌

(中海油田服務股份有限公司 油田生產事業部,天津 300459)

酸化壓裂技術是碳酸鹽巖油氣藏儲層改造的重要方式[1]。酸壓增產效果主要受儲層裂縫長度和裂縫導流能力影響。前者受酸液濾失性、酸巖反應速度、酸液流速和酸液類型等影響,后者受裂縫閉合、酸巖反應的溶蝕形態等影響[2]。常規酸壓技術存在反應速度過快,體系濾失嚴重,致使酸蝕裂縫長度短,儲層改造效果不佳等問題[3]。此外,常規酸對場地、儲運等要求高,容易對環境造成潛在風險。固體酸酸壓技術可有效克服以上缺點,已在國內油氣田實現推廣使用,表現出良好的應用前景[4-5]。但固體酸室內研究相對缺乏,尤其缺少與油氣井常規酸的對比。

為進一步探究固體酸的室內性質及推廣固體酸酸化的現場應用,開發了“ADSA環保固體酸”儲層改造劑及工藝技術。該固體酸含有酸酯成分,固體時沒有腐蝕性,遇水溶解后,在水解催化劑的作用下水解形成相應的有機酸,對碳酸鹽巖進行有效溶蝕,但反應速度緩慢,不破壞儲層巖石骨架。可對儲層中的特殊堵塞物產生物理化學作用,酸溶后可形成“可溶性的絡合物或可溶鹽”,實現儲層改造或解堵的目的。同時,現場泵入可以以“固體粉末/顆粒直接攜帶”或“混配溶解成液體”兩種形式注入。產品不含氧化劑、有機氯以及苯、醛、醚、酚、無毒無害,按常規返排液處理或者直接注入無需處理,是一種環保型固體酸儲層改造劑。

對ADSA環保固體酸的酸性質、大理石溶蝕實驗和鋼片腐蝕進行了室內評價,該酸液具有低腐蝕、酸巖反應慢、緩蝕率良好等特性,通過現場應用試驗,效果較好,具有進一步探究的價值。

1 儀器與材料

1.1 材料

ADSA環保固體酸,由中海油田服務股份有限公司提供。鹽酸,氫氧化鈉,酚酞,由中國國藥集團提供。大理石塊,鋼片(N80),無水乙醇,分析純。

1.2 分析測試儀器

分析天平,FA2004N,浙江賽德儀器設備有限公司。鼓風干燥箱,DHG-9070A,上海一恒科學儀器有限公司。恒溫水浴鍋,HH-4,上海博迅醫療生物儀器股份有限公司。

1.3 有效酸濃度測定

稱取一定量的ADSA環保固體酸加入到蒸餾水中,加熱至60 ℃完全溶解;取1 mL酸液,用20 mL蒸餾水稀釋,加入2滴酚酞做指示劑,用濃度為0.1 mol/L的NaOH滴定固體酸溶液的H+含量,并折算成等效的鹽酸濃度。

1.4 大理石溶蝕實驗

參考標準《QSH1020 2744—2019酸化解堵液技術要求》,配制100 mL 20%鹽酸作為對比酸樣,并配制40%ADSA環保固體酸,將兩份30.0 g大理石塊(過量)于100 mL燒杯中,分別加入100 mL 20%鹽酸和40%固體酸后封住燒杯口,在90 ℃下反應,并記錄酸液反應完全時間,過濾溶解后殘渣干燥稱量計算溶蝕能力。

1.5 鋼片腐蝕實驗

參照石油與天然氣行業標準SY/T 5886—2018酸化工作液性能評價方法,把固體酸工作液放入廣口瓶中,并采用90 ℃恒溫水浴加熱。將金屬掛片吊掛在廣口瓶中,反應4 h后取出掛片,將試片立即用水沖洗,再用丙酮、無水乙醇逐片洗凈,并將試片放在干凈的濾紙上用冷風吹干,再放在干燥器內干燥20 min后稱量,精確至0.000 1 g。腐蝕速率采用下述公式(1)計算:

(1)

其中,Vi為常壓靜態腐蝕速率[g/(m2·h)],△m為掛片腐蝕質量(g),△t為反應時間(h),Ai為掛片表面積(m2)。

2 實驗結果與討論

2.1 ADSA環保固體酸酸性質結果

2.1.1 ADSA環保固體酸酸濃度測定

對ADSA環保型固體酸進行了酸性質基本測試,根據酸堿滴定原理,該固體酸在不同溫度下水中溶解性和有效酸濃度如表1所示。由表1可知,在常溫下,隨著固體酸加量的增加,溶解度呈現先增加后降低的趨勢,溶解度最高約21%,說明固體酸不能完全溶解,折合鹽酸質量分數約7%左右。當溫度升高時,ADSA環保型固體酸溶液度提高。但50 ℃下,仍然不能完全溶解。當溫度上升至90 ℃以上時,可實現完全溶解。且當固體酸加量40%時,可以達到20%鹽酸質量分數。

表1 ADSA環保型固體酸在不同溫度下水中溶解性和有效酸濃度

2.1.2 ADSA環保固體酸生酸速率

ADSA環保固體酸遇水溶解后,在水解催化劑的作用下水解形成相應的有機酸,才會發生酸蝕作用。90 ℃條件下,40%ADSA固體酸水溶液生酸速度結果圖1所示。可知15 min內酸濃度小于10%、75 min后有效酸濃度增加緩慢,105 min時酸濃度達到最大值21.45%。因而在現場作業時,可根據生酸速度選擇合適的作業時間。

圖1 40%ADSA固體酸水溶液生酸速度

2.2 ADSA環保固體酸大理石溶蝕效果

90 ℃下質量分數20%鹽酸和40%ADSA固體酸對大理石的溶蝕能力如表2所示。從表2中可以看出,質量分數40%固體酸對大理石的溶蝕能力與質量分數20%鹽酸溶液相當,在3 h內可溶蝕質量分數75%左右的大理石。但二者溶蝕速率不一致,鹽酸與大理石反應速度較快,這與二者的反應機理有關。固體酸需要先分解再溶蝕,而鹽酸可以直接與大理石反應[6]。同時,質量分數40%ADSA固體酸殘酸pH值偏中性,而鹽酸仍然偏酸性,說明ADSA環保固體酸反應更徹底,對環境更友好。

表2 不同酸液對大理石的溶蝕能力

2.3 ADSA環保固體酸緩蝕性能

對高濃度的ADSA環保型固體酸的緩蝕性能評價結果如表3所示。該固體酸在90℃高溫下分解出大量有機酸,具有一定的腐蝕性。從表3可以看出,固體酸用量越大,腐蝕速率越大。加入一定量的緩蝕劑,可以有效降低腐蝕速率。當使用40%ADSA+0.3%緩蝕劑酸液體系下,平均腐蝕速率為1.764 7 g/(m2·h)。該酸體系在未加緩蝕劑的情況下低溫腐蝕速率是鹽酸的1/3左右,在高溫下加入配套的有機酸專用緩蝕劑,緩蝕效果完全滿足產品技術要求。

表3 ADSA環保型固體酸的緩蝕性能評價

2.4 現場應用評價

該固體酸在鄂爾多斯盆地某氣田4 000 m碳酸鹽巖儲層1應用,施工過程中高壓注酸采用12%固體酸+0.2%緩蝕劑+0.1%稠化劑,注入液共81 m3。作業后關井3.5 h后開井放噴;24 h內返排率超過60%,48 h內返排率超過80%,最終返排率為87.8%。返排液pH值范圍5.5～6,說明酸液反應徹底,殘酸比例低。儲層1的施工曲線如下圖2所示。儲層1日產氣量56 269 m3/d,超過同平臺采用其他酸化工藝的鄰井。

圖2 某氣田碳酸鹽巖儲層1的施工曲線

3 結論

(1)ADSA環保固體酸易溶于水,40%的ADSA環保固體酸與20%鹽酸溶液的酸濃度相當。

(2)90 ℃條件下,40%ADSA固體酸對大理石塊的溶蝕率可達到75%,殘液偏中性,對環境污染較小。

(3)在0.3%緩蝕劑配合下,40%ADSA固體酸溶液的緩蝕率為1.764 7 g/(m2·h),可達到產品技術要求。

(4)ADSA環保固體酸在某氣田碳酸鹽巖儲層酸化作業后,酸化增產效果明顯。