石墨爐原子吸收法測定水中鈹的不確定度評定

梁坤玲

(廣東省科學院測試分析研究所(中國廣州分析測試中心),廣東 廣州 510000)

傳統的誤差評定,總是會在實踐檢測過程中遇到不同實驗員對誤差不同的處理方式,從而使實驗員測量出來的結果缺少可比性及概念上不一致這兩個問題,為了解決誤差評定的困難與局限,能更好統一評價的測量結果,從而產生了測量不確定度。實現了可在各個領域采用的用于表示和評估測量結果的實施標準。《測量不確定度指南》[1]提供了測量不確定的表示方法及評定。測量不確定度從本質上改變了將測量誤差分為隨機誤差和系統誤差的傳統分類方法,是經典誤差理論發展和完善的產物。由于不確定度作為未確定誤差的特殊表示,因此其不能用于對測量結果的修正。測量不確定度可在可修正的系統誤差后進行修正[2]。因為測量不確定度比經典的誤差表示方法更為科學使用,所以在世界各國都廣泛使用。

不確定度是一個與測量結果有直接關系的參數,用來表示被測量者分散性的相關數值[3]。從詞義上理解測量不確定度,就是對測量出來的結果由于測量誤差的存在而不能肯定的程度,反過來,也可表征該測量結果的可信程度,是一個用數字表示測量結果質量的參數。在實際檢測中由于人們的認知不全及測量方法的不完善,所導致被測量值具有不唯一性,多次測量下,多個數值均勻分布在某個區域內。盡管系統誤差作為客觀存在的一個常數,但我們不能完全認知或把握它,只能認為系統誤差是一定條件下隨機地分布在某個區域內。

由于無法通過實驗測量獲得測量是真實值,我們只能借助測量不確定度來知道被測溶液的測量值在什么范圍內,測量不確定還可以說明一個實驗室的分析水平程度。

鈹是一種具有特殊性質的化學元素,由于它具有許多優異的物理和化學性能,如核性能和物理性能,從而在原子能、激光器件、家用電器、導彈、航空、火箭、宇宙行業以及治金工業中是其他金屬元素不可取代的。然而,鈹是在一類致癌物清單中劇毒的金屬元素之一。鈹化合物主要以呼吸道、創傷表皮及口腔進入人體,在人體內沉積會對細胞組織造成廣泛損傷,尤其對皮膚和肺部的危害最為顯著,其病癥包括眼結膜炎、皮膚潰爛、支氣管炎、呼吸系統的鼻黏膜炎、支氣管喘息、接觸性皮炎、肺氣腫、活動性肺結核、咽炎、化學性肺炎,肺部的長期延續性病變[4-5],發病時間可延緩至接觸鈹化合物后的20年。鈹工業的發展也一直受鈹毒性的影響。隨著人類對環境保護的越發嚴格,進而提高對鈹毒性的防護。目前鈹毒性的防護主要采用加強通風與粉塵收集來防止毒物的擴散,可惜鈹毒性的防護問題至今尚未徹底解決,仍然是阻礙鈹工業發展的罪魁禍首。在正常情況下,水中的鈹元素的含量相對較低,為了使水中鈹元素更為準確地測量,測量水中鈹元素的不確定度就顯得尤為重要。

《測定水中鈹元素含量不確定度的方法:石墨爐原子吸收法》以實例介紹了石墨爐原子吸收分光測定法,其合理評定不確定度的大小決定了檢測結果的準確性。

1 檢測方法

1.1 檢測方法依據

依據行業標準《水質 鈹的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》(HJ/T 59—2000)[6],科學評估水中鈹元素的不確定度。

1.2 檢測方法原理

先將原子化放在熱解石墨爐中進行加熱處理,吸收由空心陰極燈發射的特征輻射,它就可以成為基態原子蒸氣。在某個特殊范圍中,溶液的吸收強度越大則該試液鈹元素的含量就越高[7]。

1.3 實驗主要使用的儀器

HITACHI(日立)Z - 2010型原子吸收分光光度計。

1.4 實驗步驟

1.4.1 鈹標準曲線的繪制

1.4.1.1 鈹標準使用液的配制

在實驗過程中,實驗員用1 000 mg/L的鈹標準貯備液,根據行業標準HJ/T 59—2 000進行稀釋。將鈹標準貯備液,依次逐級稀釋至0.10 mg/L。

1.4.1.2 鈹標準曲線的繪制

準備一組 7個100.00 mL潔凈的容量瓶,依據行業標準HJ/T 59—2000,依次加入鈹的標準使用液 0.00,0.50,1.00,1.50,2.00,2.50,3.00 mL,然后加入0.5 mL的0.10 mg/L硝酸鋁溶液和2.0 mL的(1+1)硫酸溶液,加水至標線,定容,得到多個不同濃度的標準溶液,如0.0,0.50,1.00,1.50,2.00,2.50,3.00 mg/L等標準溶液,由低濃度溶液依次向高濃度溶液測定其的吸光度,編制健全的標準曲線。

1.4.1.3 樣品測定

將50 mL水樣移加到150 mL的錐形瓶中,移取5 mL的濃硝酸溶液加入錐形瓶中,移至電熱板上控制溫度,在錐形瓶表面覆蓋小漏斗,將溶液溫度長期控制在(95±5) ℃,使溶液一直處在不沸騰的狀態,設置電熱板加熱時間,使回流時間控制在30 min,將小漏斗拿開,持續加熱,待溶液蒸發至大約5 mL,停止加熱。等到溶液完全待冷卻后,再移取5 mL濃硝酸溶液加入其中,用小漏斗蓋住,回流繼續加熱,如此反復,直至棕煙不再產生。待冷卻后,3 mL過氧化氫溶液加入其溶液中,覆蓋小漏斗,使溶液溫度控制在95 ℃左右,直至不冒大量氣泡為止。在其完全溶液冷卻后移除小漏斗,繼續加熱至溶液大概在5 mL,溶液冷卻后,至少用水沖洗內壁3次,然后加入0.5 mL的0.10 mg/L硝酸鋁溶液和0.2 mL的(1+1)硫酸溶液,定容至50 mL容量瓶中。

2 數學模型

校準曲線擬合的回歸方程[8]:

y=a+bx

式中:y—-待測溶液的吸光度;

x—待測溶液鈹元素的濃度值,mg/L;

a—回歸擬合線方程的截距;

b——回歸擬合線方程的斜率。

水中鈹元素濃度的計算公式為:

C=x/Va×Vd

式中:Vd—溶液的定容體積,mL;

Va—測定水樣的體積,mL;

x—樣品鈹元素的濃度值,mg/L;

C—水樣中鈹元素的濃度,mg/L。

根據上述公式計算可知,配置的標準溶液、取樣體積、定容體積及工作曲線的擬合樣品的重復測量可影響測量結果的不確定度,且每一個不確定度分量都是互不相連的。基于不確定傳播規律的基礎上,建立不確定度數學表達式:

式中:urel(c)表示水樣中鈹元素濃度的不確定度;

urel(f)表示樣品重復測定的不確定度;

urel(V)表示鈹標準溶液的不確定度;

urel(m)表示繪制標準曲線的不確定度;

urel(A)表示計算體積的不確定度;

urel(R)表示計算水樣定容體積的不確定度;

urel(S)表示計算樣品前處理消解過程中的不確定度。

3 分析不確定度分量主要來源

不確定度的來源有以下幾個方面:[9]1)在使用配制鈹標準貯備液和稀釋鈹標準貯備液至鈹標準使用液過程中所產生的不確定度;2)樣品取樣體積中所產生的不確定度;3)樣品前處理解消過程中所產生的不確定度;4)樣品重復測定所產生的不確定度,由樣品溶液的重復性進行多次測定而得;5)溶液定容體積中所產生的不確定度。

4 評定不確定度分量

4.1 鈹標準貯備液所產生的不確定度

實驗員在通過實驗分析鈹標準貯備液時發現其濃度為

1 000 mg/L的標準溶液,不確定度僅為4 mg/L。實驗員根據正態分布進行計算,得出:

urel(V1)=u(V1)/ccr/k=4/1 000/2=0.002

4.2 標準貯備液稀釋不確定度

4.2.1 玻璃器皿中液體的不確定度

4.2.1.1 單標線移液管中液體的不確定度

4.2.1.2 100 mL容量瓶中的不確定度

100 mL容量瓶中不確定度計算如表1。

表1 玻璃器皿產生的不確定度

通過分析上表內容,得到容量瓶不確定度:

4.2.2 將1 000 mg/L鈹標準貯備液稀釋至0.10 mg/L鈹標準使用液四次稀釋的過程中所產生的不確定度

1)1 000 mg/L鈹標準貯備液稀釋至100 mg/L鈹標準中間使用液的不確定度:根據行業標準HJ/T 59 — 2000進行稀釋,用10.00 mL單刻度移液管,移取10.00 mL的1 000 mg/L鈹標準貯備液到100 mL單標線容量瓶中,用水稀釋至刻度線,定容。

2)100 mg/L鈹標準中間使用液稀釋至10 mg/L鈹標準中間使用液產生的不確定度:

根據行業標準HJ/T 59 —2000進行稀釋,稀釋過程如上,即:

urel(V5)=urel(V4)=0.001 0

3)10 mg/L鈹標準中間使用液稀釋至1.0 mg/L鈹標準中間使用液產生的不確定度:

根據行業標準HJ/T 59 — 2000進行稀釋,稀釋過程如上,即:

urel(V6)=urel(V4)=0.001 0

4)1.0 mg/L鈹標準中間使用液稀釋至0.10 mg/L鈹標準使用液產生的不確定度:

根據行業標準HJ/T 59 — 2000進行稀釋,稀釋過程如上,即:

urel(V7)=urel(V4)=0.001 0

鈹標準溶液配制的不確定度為:

4.3 標準曲線擬合所產生的不確定度

依據行業標準進行稀釋配制而成鈹的標準系列由儀器進行自動測量,測量結果見表2。

表2 鈹標準曲線測量結果

儀器自動得出:a=0.022 9,b=0.146,r=0.999 5。得到回歸方程:

y=0.146x+0.022 9

根據貝塞爾公式,將上述相關數據代入其中,計算剩余的標準偏差:

單次測量結果標準曲線擬合產生的標準不確定度:

式中:p—測定樣品的次數,次數為7;

x—多次測量的水樣中鈹濃度的平均值,x=0.90 μg/L;

b—曲線斜率,b=0.146;

n—測定標準溶液的次數,次數為7;

xi—溶液濃度值,mg/L。

則計算出水樣中鈹的相對標準不確定度為:

4.4 樣品重復測量所產生的不確定度

對該水樣進行重復7次的測量,測量結果見表3。

表3 水樣中鈹元素含量測定結果

按公式計算出樣品重復測量的不確定度為:

4.5 樣品消解過程中所產生的不確定度

在水樣消解過程中,很容易受到各種外在因素所影響,如樣品復雜程度、消解條件等因素,從而出現大量不完全消解的現象,無形中增加樣品消解過程中鈹含量的隨機性,實驗員利用加標回收率實驗評估其不確定度;根據HJ/T 59—2000石墨爐原子吸收分光度法測定水的鈹含量,加標回收率范圍在94%～113%,已知加標回收率范圍上、下界相對于最優值呈非對稱分布,計算出加標回收率的不確定度如下:

鈹加標回收率要求控制在94%～113%范圍內,理論上的加標回收率最佳值為100%,因此,b+為113%-100%=13%,b-為100%-94%=6%,則樣品消解過程中所產生的不確定度:

4.6 取樣體積所產生的不確定度

4.7 定容體積所產生的不確定度

50 mL容量不確定度如表4。

表4 50 mL容量瓶產生的不確定度

urel(R)=urel(A)=0.000 46

5 合成不確定度

合成相對標準不確定度為:

則合成標準不確定度為:

6 擴展不確定度

因子k=2(約95%置信概率),則擴展不確定度為[10]:

U=kuc(c)=2.0×0.075 μg/L=0.15 μg/L

7 結論

利用行業標準石墨爐原子吸收分光光度法測定水中鈹的不確定度,測定結果為0.90 μg/L,擴展不確定度數為0.15 μg/L(k=2),或以測量結果表示為(0.90+0.15)μg/L,k=2。

通過對不確定度的計算及分析,最終確定主要影響測量結果的是標準曲線擬合及樣品前處理消解過程。針對該種情況,實驗員應該注重通過提高方法準確度、靈敏度、減少樣品前處理消解的過程的損失等方法,全面增加數據的可靠性。