塑料中16種多環芳烴不同種萃取方法的對比分析研究

王彩霞,梁約,顏剛華

(1.廣東杰信檢驗認證有限公司,廣東 廣州 510665;2.廣州海關技術中心,廣東 廣州 510627)

多環芳烴,Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,(簡稱PAHs),是一類半揮發性的致癌致畸性有機化合物,結構中一般含有兩個或以上稠環芳香環的芳香烴,在很多塑料制品中普遍存在多環芳烴,其暴露途徑有多種,可通過肺部吸入、食物攝入、吸煙吸入、皮膚接觸及經胎盤傳給胎兒等進入人體[1],由于具有高脂溶性,不易降解、易在生物體內積累,研究發現其長期蓄積于人體內,會導致內分泌失調、危害兒童早期神經發育影響,造成兒童身體發育成長遲緩,甚至導致生殖器官發育受損,產生畸形和癌癥的發生[2-3],對人體健康的危害很大,尤其是對母嬰健康有害影響很大,受到世界各國和地區的廣泛關注和重視。

由于PAHs的危害性嚴重,多個國家和地區都相繼出臺了指令或法規,對其進行限制。2023年5月,全國標準信息發布平臺發布了國家標準項目GB/T 42803—2023《嬰童用品 母嬰室配套用品通用技術要求》,對尿布更換臺、兒童保護座椅、哺乳專用椅等嬰童產品中PAHs進行了限制要求。

目前對塑料中多環芳烴檢測前處理方法大多以索氏萃取法[4-5]、超聲波萃取法[6-7]、微波萃取法[8]為主,塑料中多環芳烴檢測方法中,與加壓流體萃取方法的對比[9-10],鮮有報道。本試驗采用微波萃取法、超聲波萃取法和加壓流體萃取法3種前處理方式,通過GC-MS測試分析,對塑料中16種多環芳烴的檢測進行對比分析研究,供塑料檢測時鑒參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器:氣相色譜質譜聯用儀(GC-MS):型號7890A/5975C,美國安捷倫Agilent公司;微波消解儀:型號 ETHOS ONE,北京萊伯泰科儀器股份有限公司;超聲波:型號P300H,德國Elma;全自動高效快速溶劑萃取儀:型號FLEX/HPSE,北京萊伯泰科儀器股份有限公司;氮吹儀:HGC-24A,superlab上海磐合科學儀器股份有限公司;高通量真空平行濃縮儀:型號:MPE ,RayKol公司。

試劑和標液:丙酮(色譜純,由美國賽默飛Fisher Chemical提供);正己烷(色譜純,由默克公司提供);甲苯(色譜純,由美國賽默飛Fisher Chemical提供);16種多環芳烴標準樣品包含萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并(a)蒽、、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、茚苯(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝和5種內標混合溶液:萘-d8,苊烯-d10,蒽-d10,屈-d12,苝-d12(4 000 mg/L),均由北京壇墨有限公司提供。

1.2 樣品前處理

1.2.1 方法1微波萃取

將塑料樣品制成粒徑小于1 mm 的顆粒,準確稱取 1.000 g樣品,放置于萃取罐中,加入 15 mL正己烷-丙酮(體積比1∶1,下同) ,置于微波萃取儀中,升溫至 100 ℃,保持20 min,冷卻至室溫,將萃取液轉移至 50 mL 燒杯中。用 5 mL 正己烷-丙酮溶液分兩次洗滌萃取罐,合并以上溶液,待凈化處理。在處理后的樣品溶液中慢慢加入 5 mL 正己烷,溶液乳油沉淀產生,靜置后,將上清液轉出。用正己烷洗滌沉淀部分,合并上清液。上清液用高通量真空平行濃縮儀濃縮至約1 mL后將溶液移至玻璃管后,再用氮吹濃縮至近干,加入 2.0 mL 正己烷振蕩溶解,過硅膠固相萃取柱(需凈化時)。用5 mL正己烷-二氯甲烷 (體積比1∶1) 溶液淋洗,收集淋洗液,氮吹濃縮至近干,加入混合內標工作溶液50 μL(5種內標,內標濃度均為40 μg/mL)渦旋混合,用 1.0 mL 正己烷溶液定容后并經0.45 μm濾膜過濾后采用氣相色譜 -質譜進行分析。

1.2.2 方法2超聲波萃取

將塑料樣品剪碎、制備成0.5 mm小顆粒,混合均勻后,每個樣品稱取0.500 g,置于離心管中,加入20 mL甲苯混合,將該容器放置于超聲波水浴中,在恒溫60 ℃下萃取1 h,至樣品完全溶解(樣品如未能溶解,再超聲30 min)。取出離心管,冷卻至室溫,加入20 mL甲醇沉淀聚合物,渦旋混合1～2 min后,離心,并作短暫搖動后,取出部分萃取溶液,用2 mL甲醇分2次洗滌沉淀,離心后合并上清液,用高通量真空平行濃縮儀濃縮至約1 mL,加入混合內標工作溶液50 μL(5種內標,內標濃度均為40 μg/mL)渦旋混合,并經0.45 μm濾膜過濾后采用氣相色譜-質譜行進行分析。

1.2.3 方法3加壓流體萃取

將待測塑料樣品剪碎成約 1 mm ×1 mm 的小顆粒,充分拌勻,準確稱取1. 000 g剪碎混勻后的塑料小顆粒,加入硅藻土充分混勻后全部裝入34 mL不銹鋼萃取池中,放置于全自動快速溶劑萃取儀中,加入正己烷-丙酮溶液,在萃取溫度為80 ℃、 萃取壓力為10 MPa以及高純氮氣(體積分數99. 999%,0. 7 MPa)的條件下,預加熱平衡5 min,靜態萃取6 min,氮氣吹掃時間60s,循環萃取2 次。萃取結束后,冷卻至室溫,過濾、濃縮至近干后加入混合內標工作溶液50 μL(5種內標,內標濃度均為40 μg/mL)渦旋混合,用 1.0 mL 正己烷溶液定容并經0.45 μm濾膜過濾后,采用氣相色譜-質譜進行分析。

1.3 GC-MS參數的設定

(1)氣相色譜條件:

色譜柱為(安捷倫)DB-5 ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm);

進樣口溫度280 ℃;

進樣方式:分流進樣分流比(10∶1);

進樣量:1.0 μL,流速為1.0 mL/min。

程序升溫:柱箱初始溫度45 ℃,保持 1.0 min ,以15 ℃/min 升溫速率升至 310 ℃,保持4.0 min,總時間 22.667 min,后運行 0.5 min,溶劑延遲3.0 min。載氣:99.999%高純氦氣,恒定流速:1mL/min

(2)質譜條件:EI電子轟擊離子源

離子源溫度:230 ℃;

四極桿溫度:150 ℃;

氣相色譜-質譜接口溫度:280 ℃;

模式:選擇離子掃描方式(SIM),內標法定量。

16種多環芳烴及5種內標混合標準溶液的色譜圖如圖1所示,用保留時間和特征離子對樣品中多環芳烴進行定性。由圖1可知,目標物色譜峰型尖銳對稱、分離較好,在20 min內全部出峰。

圖1 多環芳烴的色譜分離圖

2 結果與討論

2.1 檢出限的比較

用正己烷-丙酮混合溶劑,將質量濃度為4 000 mg/L的多環芳烴混標,逐級稀釋至質量濃度依次為:20,50,100,200,500,1 000 μg/mL) 系列標準工作溶液,內標校正液的濃度為 2.0 mg/L。按1.3設定的GC-MS參數試驗條件進行檢測分析,根據目標物的響應值與內標響應值之比與濃度得到16種多環芳烴組分的標準曲線。16種PAHs在濃度20～1 000 μg/mL范圍內,線性關系良好,相關系數均大于0.995,3種方法對應的16種多環芳烴的檢出限和定量限見表1。方法1:檢出限為2.63～3.33 μg/kg,定量限為8.76～11.1 μg/kg ;方法2:檢出限2.45～3.56 μg/kg定量限為8.16～11.9 μg/kg;方法3:檢出限2.47～3.75 μg/kg,定量限為7.69～12.5 μg/kg,均可滿足塑料中多環芳烴的檢測要求。

表1 3種前處理方法對應的16種多環芳烴的檢出限和定量限

表1(續)

2.2 回收率試驗比較

采用方法1-微波萃取法(100 ℃,20 min)、方法2-超聲波萃取法(60 ℃,超聲60 min)和方法3-加壓流體萃取法(80 ℃,6 min),分別對塑料陰性樣品進行處理,對3種方法的萃取效果進行研究,分別添加低濃度5 μg/kg,中濃度100 μg/kg,高濃度200 μg/kg三個不同濃度的混標,在優化色譜條件下平行測定6次,計算平均回收率和相對標準偏差,實驗發現3種前處理方法對應的萘的回收率均不理想,因萘熱穩性差,高溫高壓下揮發性強,回收率在60.1%～78.1%之間,建議采用頂空等方法進行研究。除萘以外的其他15種多環芳烴,方法1對應的平均回收率分別為 80.1%～96.3%,相對標準偏差RSD分別為 1.11%～8.88%,;方法2對應的平均回收率分別為 80.5%～99.1%,相對標準偏差RSD分別為 1.36%～7.52%;方法3對應的平均回收率分別為 80.0%～97.2%,相對標準偏差RSD分別為 1.96%～7.21%。除萘以外的其他15種多環芳烴均表現出良好的準確度和精密度,3種萃取方法的目標物萃取率相當(表2)。

表2 多環芳烴3種前處理方法的加標回收率、相對標準偏差(RSD)

2.3 樣品檢測分析

選取4種不同材質陽性樣品,分別按方法1、方法2和方法3進行測試,具體檢測結果見表3,在樣品1中,3種方法都檢測到菲、蒽、苯并(a)芘目標物,在樣品2中,3種方法都檢測到苯并(a)蒽目標物,在樣品3中,3種方法都檢測到萘、芴、芘、苯并(g,h,i)苝目標物,在樣品4中,3種方法都檢測到熒蒽、苯并(a)芘、茚苯(1,2,3-cd)芘目標物。

表3 實際樣品中多環芳烴的測試結果 單位:mg·kg-1

3 結論

比較了3種前處理方法對塑料中多環芳烴的提取效果,除了萘之外(萘在高溫高壓下穩定性差,方法2超聲下相對穩定),3種前處理方法對其他15種目標物的回收率、萃取效率和萃取效果、準確度相當,3種方法得出的數據之間差異性不大,均可實現對塑料樣品高效、準確、可靠的檢測需求。加壓流體萃取樣品前處理過程,在高溫、高壓的條件下自動化萃取,相比于其他提取方法,其自動運行、萃取快捷、用時短、提取效率高、操作簡便易行,有機溶劑使用量相對更少;超聲萃取法操作步驟也簡單,不易造成二次污染,萃取溶劑使用量也不多,但與加壓流體萃取法相比而言,步驟稍加繁瑣冗長,試劑消耗量相對更多些;微波前處理,雖然過程操作也容易、溶劑用量也少、提取時間也不長,但有機物在實驗條件下容易爆炸,對實驗場所和人員危險性大。檢測時可以根據各自實驗室的儀器配置條件選擇合適的測試方法。雖然本研究中選取的陽性樣品數量測試較少,代表性可能不足,但嬰童用品的安全性一直以來受到人們的高度重視和關注,尤其是近年來母嬰室配套用品的安全受到國務院及相關監管部門的關注,本對比試驗可為我國母嬰室配套用品標準的制定和后期的監督檢測提供有效的參考。