輕烴綜合利用生產順酐裝置節能降耗研究

沈毅

(廣東省國際工程咨詢有限公司,廣東 廣州 510235)

順丁烯二酸肝(簡稱順酐)又名馬來酸酐、失水蘋果酸,是一種重要的基本有機化工原料,是消費量僅次于苯酸和醋酸的世界第三大酸。順酐(MA)應用十分廣泛。主要應用于不飽和聚酯樹脂(UPR);加氫類產品如:1,4-丁二醇(BDO)、四氫呋喃(THF)、y-丁內酯(GBL)產品;也用于涂料、潤滑油添加劑、農藥等其他領域,由以上應用產品可以進一步延伸,開發出很多高附加值的化工產品。

自順酐工業化以來,其生產工藝主要有苯氧化法和正丁烷氧化法。由于苯氧化法高成本、高污染的弊端,加之國內順酐仍舊處于供不應求的狀態,近年來國內新建、擴建項目增多,且以正丁烷氧化法居多。正丁烷氧化法對正丁烷純度有較高要求,因此在混合丁烷原料中,通過提純得到后續氧化反應所需的高純度正丁烷。如何綜合利用提純時的副產輕烴能量和氧化反應所釋放的巨大熱量將是順酐生產裝置節能降耗的關鍵所在。

1 混合原料副產輕烴的利用

混合原料的提純主要由蒸餾塔完成。如圖1混合原料由泵送至脫丙烷塔之后,從塔頂采出丙烷及其他輕質組分,塔釜采出脫除丙烷之后的混合丁烷,經泵送至丁烷分離塔上塔。丁烷分離塔塔頂采出精制異丁烷產品,塔釜液送至丁烷分離塔下塔塔頂。下塔塔頂氣相返回至上塔塔釜,塔釜采出碳五組分,側線采出的正丁烷經過脫硫后送至后續順酐生產裝置。

圖1 混合原料的綜合利用裝置

質量分數100%的混合丁烷原料通過蒸餾塔的多級提純以及后續制取可以得到約60.56%的正丁烷、32.98%的異丁烷、3.63%的液化氣、0.96%的碳五以及1.87%的干氣。裝置的物料平衡情況如表1所示。

表1 物料平衡表

異丁烷用途:異丁烷可與異丁烯經烴化生產異辛烷,用作汽油辛烷值改進劑;或經裂解可制異丁烯與丙烯;或與正丁烯、丙烯進行烷基化可制烷基化汽油;或制備甲基丙烯酸、丙酮和甲醇等,還可作冷凍劑。

高純異丁烷主要用作標準氣及配制特種標準混合氣。

液化氣用途:液化氣用作亞臨界生物技術低溫萃取可以降低成本,減少了“三廢”的排放。同時與超臨界萃取相比,具有成本很低,規?？梢院艽蟮葍烖c。

許多工業窯爐和加熱爐改用液化石油氣作燃料,如用液化石油氣來燒瓷制瓷磚;用液化石油氣烘焙軋制薄板等,既減少了對空氣的污染,又大大提高了產品的燒制質量。

自20世紀末,中國各大中城市相繼建起了汽車加氣站,用液化石油氣替代汽油作汽車燃料,這一燃料品種的改變,極大地凈化了城市空氣質量,也是液化石油氣利用的又一大發展方向。

液化氣可以通過管道輸送或者瓶裝供給的方式,提供給居民日常生活用。

干氣用途:干氣可以去提升管預提升催化劑,減輕催化劑水熱失活;去油漿過濾器做反沖洗氣;或者去精制脫硫化氫,然后送出裝置做燃料或者化工原料。

碳五用途:碳五在工業領域中有著廣泛的應用。它可以用于制造高強度、高硬度的材料,如航空航天、汽車、機械等領域的零部件。此外,碳五還可以用于制造電極材料,如鋰離子電池、超級電容器等。這些電子產品的高性能和長壽命都離不開碳五的應用。

碳五在醫療領域中也有著重要的應用。它可以用于制造人工關節、骨板、牙科材料等。這些材料具有高強度、高韌性、耐腐蝕等特點可以有效地替代傳統的金屬材料,減少手術風險和病人的痛苦。

碳五還可以用于環保領域。它可以用于制造高效的吸附劑,如活性炭、分子篩等。這些吸附劑可以有效地去除空氣中的有害氣體和水中的污染物,保護環境和人類健康。

綜上可知,混合原料的副產輕烴種類豐富,異丁烷、液化氣、碳五和干氣可以作為產品外售或者供給其他工序。提純后的正丁烷,經過脫硫之后制備順酐。

2 順酐裝置的熱回收利用

正丁烷氧化制備順酐采用以VPO為主成分的催化劑,氧化反應的主要化學反應式如下:

C4H10+7/2O2→C4H2O3+4H2O,Q=-1 236 kJ/mol

順酐生產裝置的主要反應容器為氧化反應器。采用正丁烷氧化法生產順酐時,空氣需要經過空壓機加壓,以及過熱蒸汽的升溫和加濕,脫硫后的正丁烷需要預先與助催化劑混合。經預處理的空氣和正丁烷進入混合器,隨后進入氧化反應器的混合器,均勻地分布至各反應管。后與催化劑接觸,在400～430 ℃反應溫度下發生催化氧化反應生成含有順酐的反應氣。由于氧化反應會釋放大量熱量,因此由殼程循環的熔鹽帶走多余熱量,控制反應溫度在合適區間內,提高順酐收率。反應氣經一級冷卻器和切換冷卻器降溫至130 ℃之后進入順酐吸收塔。由于反應氣主要成分為順酐氣,而順酐的沸點為202 ℃,因此其他雜質的存在可能會導致反應氣沸點有所浮動,則需要控制一級冷卻器出口反應氣溫度在250～270 ℃左右,反應氣進入切換冷卻器降溫后,將逐步冷凝為液態,其中的雜質焦油將附著在管內側壁面,在影響整體換熱效率的同時,將增大管內側壓降。因此切換冷卻器需要采用一用一備,切換使用的方式。

圖2為熱回收利用流程圖,在熱回收利用過程當中,以氧化反應器為邊界建立熱平衡[1],并進行分析。氧化反應器能量平衡示意圖如圖3所示。

圖2 熱回收利用流程圖

Qf:反應熱;Qzx:正丁烷顯熱;Qkx:空氣顯熱;Q:設備表面熱損失;Qfx:反應氣顯熱;Qsq:順酐氣潛熱;Qr:熔鹽攜帶熱。圖3 氧化反應器熱平衡示意圖

進出熱平衡邊界的物質狀態如表2。

表2 物質狀態表*

換熱介質為熔鹽33 895 t/h。

設備表面熱損失率取5%,經過查閱濕空氣、氣態正丁烷、反應氣以及順酐氣的焓值[2]可以得到熱平衡表格如表3:

表3 熱平衡能量表

熔鹽攜帶有248.34 GJ/h熱量,可以用于生產4.5 MPa、400 ℃的過熱蒸汽。4.5 MPa、400 ℃的蒸汽焓值為3 203.8 kJ/kg。因此可以產生的蒸汽量為:248.34÷3 203.8×1 000=77.5 t/h。

反應氣理論攜帶213.79 GJ/h的熱量,但是此部分熱量并不能完全一次性回收利用。最后反應氣進入吸收塔時仍舊需要保持在130 ℃以上,以保持液態順酐的流動性。因此反應氣在由400 ℃經過反應氣冷卻器和切換冷卻器降溫至130 ℃時釋放熱量為134.29 GJ/h?？梢杂糜谏a4.5 MPa、400 ℃的過熱蒸汽:134.29÷3 203.8×1 000=41.9 t/h。

因此年處理量為10.67萬t的正丁烷氧化制順酐裝置可以生產4.5 MPa、400 ℃的過熱蒸汽量為955 299 t/a。折算成標準煤量為10.44 萬t。

3 其他節能措施

3.1 蒸汽的能源梯級利用

蒸汽作為混合物料提純時脫丙烷塔和丁烷分離塔上下塔的熱源,以及后續粗順酐吸收解吸和順酐精制的各個蒸餾塔的熱源。將蒸汽的能量進行梯級利用,可以避免能量的非做功流失。設置4.5,2.2,1.0,0.4 MPa和0.07 MPa蒸汽管網,上一級蒸汽凝結水閃蒸下一級蒸汽。0.07 MPa乏汽用于裝置中適當用戶,最終凝結水作為熱水型溴化鋰機組的熱源,用于產生冷凍水,供其他車間使用,充分實現蒸汽梯級利用,大大提高能源利用效率[3-5]。

3.2 設備、工藝管道的外保溫

采用合理的保溫措施。設備、工藝管道的保溫選用絕熱效果良好的防水巖棉保溫材料,減少生產過程中熱量的損失。保溫材料可以分為有機泡沫型保溫材料、復合硅酸鹽保溫材料、硅酸鈣絕熱制品保溫材料以及無機纖維類保溫材料[6]。目前主流采用無機纖維類保溫材料,它主要有石棉、玻璃棉、硅酸鋁纖維及其制品。其中的玻璃棉具有導熱系數低、耐酸、抗腐蝕、價格低廉等優點,廣泛應用于建筑物、車船交通工具和工業管道的保溫。經計算,管道經過保溫后減少熱量損失84%,全年可節約電耗費用約31萬元。因此,該保溫材料的應用具有一定的經濟效益和環境效益。

3.3 熱泵精餾技術

丁烷分離塔采用熱泵精餾技術[7],將塔頂氣相壓縮升溫,利用塔頂氣相的潛熱作為塔釜再沸器的熱源,大幅節約蒸汽用量。熱泵是一種充分利用低品位熱能的高效節能裝置。其工作原理是以逆循環方式迫使熱量從低溫物體流向高溫物體,通過消耗少量的逆循環凈功,就可以得到較大的供熱量,可以有效地把難以應用的低品位熱能利用起來,達到節能目的。而在熱泵精餾應用中,精餾塔頂部和底部溫差較小,能量品位上比較接近,如果采用熱泵精餾技術提升其品位,回收精餾塔頂部氣相能量,使其替代蒸汽對塔釜物料加熱,實現低品位能量向高品位能量的轉移,將減少精餾過程能耗。

3.4 風機選型

大功率風機采用軸流式風機,具有風量大、風壓低的特點,采用蒸汽透平和電機混合驅動的方案,該驅動方式下,開車時順酐裝置尚未產出蒸汽,外部供給蒸汽也不能滿足需要,可通過電機完全驅動,待順酐裝置運轉正常,蒸汽管網穩定,可由汽輪機和電機共同驅動,降低電耗。

3.5 換熱器選型

選用新型高效換熱器,提高傳熱系數,強化傳熱效果,既可節約設備投資,又可降低能量損失。熔鹽一般是指無機鹽或其混合物的熔融態液體。常見的熔鹽有硝酸鹽、氯化鹽、氟化鹽、碳酸鹽和硫酸鹽等。熔鹽具有使用溫度范圍廣、蒸汽壓低、熱容量大、高溫粘度小、熱穩定性高,以及價廉易得等優點,是一種優良的傳熱蓄熱介質。熔鹽冷卻器、熔鹽蒸汽發生器以及組成原件熱管的設計可以參考Yang等[8]研究的螺旋槽管熔鹽吸熱器的強化傳熱性能、何石泉等[9]通過實驗研究了高溫熔鹽/水管殼式蒸汽發生器的傳熱特性以及孟強等[10]設計制作了一種采用混合硝酸鹽作為工質的重力熱管。

4 結論

(1)本研究為正丁烷氧化法生產順酐的化工項目提供理論參考。

(2)輕烴的混合物料經過蒸餾提純后可以產出正丁烷用作生產順酐,異丁烷、碳五、液化石油氣和干氣等作為副產物外售或者其他利用。正丁烷氧化釋放的大量熱量以熔鹽冷卻器、一級冷卻器以及切換冷卻器回收,通常以過熱蒸汽為載熱介質的方式回收,可以作為其他用熱單位的能量來源。亦可通過汽輪機發電的方式,轉換為電力,以供給其他用電設備。實現輕烴綜合利用生產順酐的節能降耗目的。

(3)在整體裝置中,采用蒸汽的能源梯級利用,無機纖維玻璃棉保溫材料進行設備外保溫,熱泵精餾技術利用低品位熱能、高效熔鹽換熱器以及冷卻器一系列先進的技術,以實現裝置的全方位節能降耗。