硅橡膠的共混改性與應用研究進展

李彬,王海燕,張印民*,張永鋒,王明陽

(1.內蒙古工業大學 化工學院 內蒙古自治區煤基固廢高效循環利用重點實驗室,內蒙古 呼和浩特 010051;2.內蒙古自治區固體廢物與土壤生態環境技術中心,內蒙古 呼和浩特 010010)

1 硅橡膠及其種類

有機硅類聚合物是近年來發展最為迅速的單質聚合物,也是最早進入工業化生產的單質聚合物[1]。硅橡膠生膠是一種由二硅醇縮聚而成的線性半有機聚合物,它是一種以重復性Si-O鍵作為主體,其側基上帶有有機基團的聚合物,是一種有機硅化合物。硅橡膠在較高的溫度下表現出較好的耐熱性能[2]。硅橡膠側鏈是一種與硅原子相連的含碳基團,這種特殊的結構賦予了硅橡膠許多其他的有機聚合物材料無法相比和替代的特殊物理化學性質,比如耐高低溫、耐紫外、耐輻照、耐候、電絕緣、憎水、難燃、高透氣性和生理惰性等。因此,硅橡膠在航天、航空、電子電氣、輕工、機械、建筑、化工、醫療衛生和日用品等領域得到了廣泛的應用,并成為國民經濟中一種重要且不可或缺的新型聚合物材料[3]。

按照硫化方式與硫化溫度的差異,硅橡膠(SR)可以分為兩大類,分別是高溫硫化硅橡膠(HTV)和室溫硅橡膠(RTV)[3]。

HTV指的是一種高分子量(分子量通常為40萬～80萬)的聚有機硅氧烷(也就是生膠),加入補強填料和其他各種添加劑,使用有機過氧化物為硫化劑,經過加壓成型(模壓、擠壓、壓延)或注射成型,并在高溫下交聯成橡膠[5]。HTV的硫化過程可以分成兩個階段,第一階段是將混煉好的SR放入到一個金屬模具中,對它進行加壓加熱成型和硫化,其壓力大約為10 MPa,溫度為165～170 ℃,時間為10～20 min。第二階段是將SR從模具中取出后,放人鼓風烘箱內,在200～250 ℃下烘烤4～24 h,使橡膠進一步硫化,并使有機過氧化物分解并揮發[6]。

RTV是一種能在常溫下進行硫化和交聯的SR。根據包裝方式的不同,可以分成兩種類型,一種是單組分RTV,另一種是雙組分RTV[7]。單組分RTV是一種縮合形式,它的基料一般是ɑ,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷,在硫化過程中除去了小分子的羚酸,乙醇,酷胺,丙酮等;雙組分RTV,除縮合型外,還可以進行加塑,加塑膠一般是以聚二甲基硅氧烷為原料,在不去除小分子的情況下,可以進行雙鍵的斷開和再斷開來進行交聯。兩種SR都有其優缺點,在實踐中都有其作用[8]。

2 硅橡膠的物理改性

對SR進行改性,不僅可以保持其原有的性質,而且還可以彌補其一些不足之處[4]。表面處理技術可分為物理處理和化學處理兩大類。其中,化學修飾是通過化學接枝(將有機聚合物或鏈段引入聚硅氧烷中,改變產物的分子結構或聚集狀態)、共聚(采用新的單體,與硅氧烷共聚)等方法,對聚合物分子鏈進行修飾。然而,在提高高分子材料物理力學性質方面,其應用還存在一定的局限性。目前,在實際應用中,人們主要采用物理方法對其進行改性,如加入有機高分子、填料等。物理改性的方法包括:摻雜、填充等。采用共混的方法,可以彌補單組元的不足;將高分子材料填充到填料中,可使其具有某些物理、機械性質,從而降低原材料成本,并賦予其新的功能。共混與填充工藝的特征在于:工藝簡單,適用范圍廣;填充改性是在聚合物基體中加入與基體組成和結構不同的固體添加物,以降低成本,或使聚合物制品的性能有明顯的改變,即對材料的力學性能和耐熱性能有顯著的貢獻[7]。物理共混法因其簡便、易操作和可設計性好等優點,在新材料的研發中得到了廣泛的應用。

2.1 共混改性硅橡膠

2.1.1 硅橡膠與石墨烯的共混改性

由于特殊的二維結構和極大的比表面積,少量分散良好的石墨烯可以有效地傳遞應力,促進復合材料的快速彈性恢復,從而減小外力對材料的影響,抑制了材料的嚴重變形或損壞,提高復合材料的機械性能[9]。

武衛莉等[10]以楊葉片為原料,以氧化-還原法合成石墨烯,再將其與硅烷偶聯劑-氫丙基三乙氧基硅烷反應,得到改性石墨烯/SR復合材料,并將其與SR復合,得到石墨烯/SR復合材料,其網絡結構見圖1。在添加0.1份(質量)的改性石墨烯的時候,它的力學性能達到了最佳狀態,與石墨烯/SR復合材料相比,它的拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了36.2%和19.4%,耐磨性能也提高了57.1%[10]。當石墨烯分散的好時,能夠在納米復合材料中形成貫穿式的導電網絡,進而降低聚合物的電阻,增強其導電性能[9]。該材料已被廣泛地應用于光電、電子電氣等領域。

劉剛等[11]利用物理方法備了石墨烯,并對其進行了改性,得到了導電性較好的石墨烯/SR復合材料。然而,石墨烯中的“共價鍵”作用使其結構受到嚴重破壞,導致其性能下降。如何在保留石墨烯的本征性能的前提下,提高其在高分子材料中的分散性能,具有重要的科學意義和應用價值。目前提高分散性的方法主要有機械方法和結合表面活性劑功能化或非共價改性的納米碳材料。通過對石墨烯進行修飾,提高其在硅膠中的均勻性和穩定性;利用CNTs和石墨烯、炭黑和石墨烯之間的協同效應,提高其在SR中的分散性。另外,還可以探討將石墨烯/SR復合材料用于抗污染和抗菌[12]。

圖1 石墨烯改性硅橡膠混合體系中網狀結構的示意圖[13]

2.1.2 硅橡膠與聚氨酯橡膠(PU)的共混改性

聚氨酯橡膠具有較高的強度、較好的彈性,被廣泛用于汽車、機械、礦業等領域。然而,PU分子中含有大量的異氰酸基、羥基和豚基等強極性基團,這就造成了橡膠的表面能較大,摩擦系數較高,產生的熱量也較大,并且抗熱老化能力較差,尤其是在潮濕的環境下,這就造成了PU產品的使用壽命較短。為此,需要對PU進行改性。SR的表面能極低,耐熱性較好,添加SR后,可顯著改善其耐熱性。由于PU是一種非烴類的強極性橡膠,而硅橡膠是一種弱極性橡膠,兩種橡膠的極性差異很大,所以共混物的兼容性比較差。因而,可以通過將兩種材料制成互穿網狀結構,從而改善兩種材料的相容性[7]。

倪金鵬等[14]人將SR混合膠與PU按照配方在雙輥式開煉機上混合均勻,并經過硫化成型,對混合膠的熱穩定性及機械性能進行了試驗。研究發現,隨著PU用量的增加,復合膠體的耐熱性能下降,正硫時間延長,硫化速度減慢,焦燒期變化不大,交聯密度減小;SEM觀察顯示,共混膠體形貌為“海-島”結構,PU呈現出向連續相轉化的趨勢,兩相界面結合較好,并通過擠壓、剪切等方式實現了相互兼容;如圖2所示,隨著PU含量增加,共混物的拉伸強度先下降再上升;斷口的延伸度,從開始的極快,到后來的極慢。當PU用量為80%時,其綜合力學性能最佳[14]。

圖2 PUR用量對共混膠力學性能的影響[14]

陳陽等[15]人利用動態硫化法制備的熱塑性聚氨酯(TPU)基動態硫化SR,隨著其SR含量的增加,其力學性能開始降低,但是其耐熱性能卻得到了提升,TPU本體對SR力學性能的影響較為顯著。結果表明,SR的機械性能隨動態硫化溫度的增加呈現出先上升后下降的趨勢。

2.1.3 硅橡膠與三元乙丙膠(EPDM)的共混改性

EPDM材料機械強度高,抗壓性能好,但其耐熱性不佳,在150 ℃以上就會加速降解,限制了其使用范圍[16]。然而,甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)雖然在高溫下的穩定、耐高溫等方面表現出優異的性能,但由于其機械性能不佳,嚴重制約了其應用與發展,且價格昂貴,使其成本大幅上升[17]。將EPDM與SR結合使用,既可發揮兩者的優勢,又可節省生產成本。

王名成等[18]人對EPDM和SR進行了分段混合和硫化,經過對混合比例進行了調節,得到SR/EPDM共混膠的耐熱性非常好,其耐高溫溫度達到了170～180 ℃,并且物理和力學性能都很好。

賀婉等[16]人利用多層共擠的方法,將EPDM/MVQ交替多層復合材料制成,并將其與這兩種共混材料在拉伸和抗壓性能上作了對比。研究發現,EPDM/MVQ橡膠交變層狀材料獨特的層狀破壞機理使得EPDM交變層狀材料的抗拉強度較高,而且,層數越多,拉伸強度越高;研究發現,層間交替排列的復合材料具有較好的拉伸性能和較大的拉伸性能,在斷裂過程中可以吸收較多的能量,因而具有較高的拉伸強度和斷裂伸長率。

2.1.4 硅橡膠與氟橡膠(FKM)的共混改性

含飽和鏈段的FKM、SR是一類重要的特殊橡膠,在國防、航空、機械、石油化工、汽車等領域具有廣泛的應用前景。FKM是一種耐高溫、耐油、耐腐蝕的材料,但其價格昂貴,低溫性能差,加工工藝復雜,難以調控,制約了其實際應用。另外一方面, MVQ擁有很好的耐低溫及加工特性,但是其力學及耐油性卻很差。它們的理想性能是互補的,而且不同性能的橡膠在共混物中的互補性可以進一步擴大它們的應用領域[19]。

肖建斌等[20]人以氟硅橡膠(FSR)為增容劑制作了FKM與SR的共混膠,并對其性能進行測試。結果表明,二者共混可改善FKM的耐低溫性能,但對FKM的耐熱性和耐油性影響較小。力學性能下降明顯;采用FSR為增容劑可改善兩種橡膠的相容性,提高了共混膠力學性能,制得的共混膠兼具SR的耐熱性和耐寒性、FKM的耐油性,成本較低。

郭建華[21]利用開煉機將FKM/SR共混后,并加入過氧化二異丙苯為硫化劑經二段硫化工藝后制作出FKM/SR共混膠。經測試得到FKM所占比例增大,共混膠的力學性能、耐熱老化性能和耐油性能提高,而SR所占比例增加,壓縮永久變形減小,低溫性能改善。如圖3所示,FKM/SR共混比為50/50時,共混膠具有良好的綜合性能。

圖3 共混比對FKM/MVQ共混物力學性能的影響[22]

2.1.5 硅橡膠與聚乙烯(PE)的共混改性

SR和低密度聚乙烯(LDPE)的電絕緣性能優異,而LDPE的成本低,加工性能好[7]。王進文[23]采用甲基丙烯酸乙脂(EMA)為聚二甲基硅氧烷(PDMS)與LDPE共混物的增容劑,制作出一種LDPE-PDMS共混體電纜絕緣材料,測試性能如圖4所示,研究結果表明PDMS含量低于50%時,PDMS-LDPE共混體的相對介電常數隨PDMS含量的增加而增大,超過50%后,變化就很小了。但是,在共混體(質量比50∶50)中加入EMA后,相對介電常數降低,在EMA含量為6%時達到最小值,超過這一用量后,相對介電常數則隨EMA用量的增加而增大。含6%EMA的LDPE-PDMS共混體(質量比50∶50)的電阻率最大。所以LDPE/PDMS可用作耐熱的電絕緣材料,與SR絕緣材料相比,具有較好的性價比[23]。

圖4 介電強度和體積電阻率隨硅橡膠含量的變化[23]

丁運生等[24]人在室溫下采用沉淀法白炭黑填充SR,然后在150～180 ℃下與LDPE熔融共混,制備出LDPE/SR共混膠,改性SR的力學性能和體積電阻率隨著LDPE含量的增加而有顯著增加,但材料硬度也隨之增加,質量比對LDPE/MVQ-SiO2熱老化性能的影響如圖5所示,耐熱老化性能下降。但LDPE與混煉膠的質量比為40/100時,改性SR可獲得最佳的力學性能,同時體積電阻為212.05×1032 Ω·cm,絕緣性能良好[24]。

圖5 質量比對LDPE/MVQ-SiO2熱老化性能的影響[25]

3 硅橡膠材料的應用

3.1 硅橡膠在汽車工業領域的應用

SR在汽車工業中的應用已經非常廣泛了。優異的電絕緣性、耐熱性、耐化學腐蝕性、耐候性、黏合性、抗撕裂性,這些特性使得SR尤其適合作為汽車生產商和零部件供應商。應用例子:密封膠、墊圈、連接器、火花塞輪胎、散熱器、熱交換器、水泵墊圈、氣缸蓋墊圈、發動機蓋、氣門蓋、機油泵或油盤[26]。對高強度、耐油性SR的研究,以及對特殊用途SR的開發,將會促進其在車輛中的應用。近年來,隨著新材料、新配方和新工藝的發展,SR在改善車輛密封、乘坐舒適性、減震等方面得到了很大的發展。隨著汽車工業的迅速發展,并對環保要求的日益嚴格,SR在汽車上的應用范圍必將越來越廣[27]。

3.2 硅橡膠在航天工業領域的應用

SR具有優異的抗高溫性能,在嚴酷的環境和化學壓力下表現出良好的耐久性,這些都是SR應用在宇航領域的重要因素。SR在室溫下的力學強度比其他類型的要低一些,但是在惡劣的環境下卻有很好的應用前景。SR由于具有高彈性、耐高低溫、耐老化和生物相容性等特點,被廣泛應用于航空航天領域作為膠黏劑和固體密封材料[28]。SR可以作為一種彈性粘著材料,用于飛機結構層與絕熱層之間的絕熱密封[29]。固體SR密封材料廣泛應用于航空航天領域,可以用于箭體窗口、飛船對接、氣體系統等。它的抗流性使得它是一種理想的燃油控制隔膜,液壓管道和鋼索夾具。即使在地面上或在空間上,也可以在電腦上使用SR鍵盤[26]。

3.3 硅橡膠在生物醫療領域的應用

對于醫護人員來說,SR產品是安全的。SR在以下條件下能夠維持其優良的性能:化學性質穩定,不會被組織液腐蝕;適用于周邊組織,不引起炎癥,不與有機體發生反應,最大限度地減少外來物質的產生,不會引起癌癥;無過敏反應,無表面凝固現象;植入人體后,長時間使用,不會失去拉伸強度和彈性等力學特性;不變形,能夠經受住所需的滅菌措施:容易被機械加工成復合形狀等等[2]。而且不含有增塑劑,動物性成分,或者會產生對人類和動物有不良影響的副產物的天然橡膠乳劑[26]。發展至今,SR在醫療醫藥及衛生行業的應用可大致歸納為:長期留置于人體內的器官或組織代制品、短期留置人體內的醫療器械、整容醫療器械、藥物緩釋體系、體外用品等幾個方面[30]。

3.4 硅橡膠在電氣絕緣領域的應用

將SR用于室內外電纜的端子,接頭,絕緣體,以及避雷器。高壓液態SR是一種很好的能源輸運材料。SR對于電子工業來說是非常重要的,因為在一些特殊的場合需要非常高的密封材料。SR用于絕緣,密封和保護電路,發動機襯墊,控制裝置襯墊,電子組件,以及一些特殊的部件,以消除噪音。由于引擎對加熱軟管和冷卻軟管有很高的需求,所以SR在工業生產上很重要。SR軟管因其對溫度起伏和爆裂強度的穩定性而仍能抵抗彎曲和真空坍塌[26]。

4 結語與展望

當前,隨著科學技術的不斷發展,人們對特種橡膠,尤其是SR的性能要求越來越高。為適應世界SR技術向著高性能、多功能和復合化的方向發展,通過配合技術的進步和添加新的助劑,改變交聯方式及共聚、共混等改性技術實現有機聚合物與SR的復合,是當前硅橡膠改性研究技術的重要發展方向。研究SR的改性方法和改性理論對SR更好地應用于社會具有重要的理論價值和廣闊的應用前景。