用于自適應調溫輻射制冷智能窗戶的雙溫度響應深共晶溶劑離子凝膠

周琪森,王煜烽,朱天宜,張超

(東華大學 材料科學與工程學院,上海 201600)

建筑使用的能源約占全球能源的40%,尤其是窗戶中占據了60%的耗能,因此在傳統建筑物能耗形勢嚴峻的大背景下,發展“零能耗建筑”是必然趨勢[1-2]。“智能窗戶”是一種可以在受到外界刺激下按需動態、可逆的調節室外太陽光傳輸的新型“零能耗建筑”材料。現有技術中智能窗戶按照不同的刺激響應特性分為電致變色[3]、光致變色[4]和熱致變色[5]。其中,熱致變色智能窗戶因其制備簡單、高透光率、高太陽能調制能力和零能量輸入特性而被認為是一種具有成本效益、刺激合理、節能的智能窗。熱響應聚合物凝膠[5]、鈣鈦礦[6]和二氧化釩(VO2)[7]被廣泛應用于溫度響應智能窗。然而基于結構轉變的VO2和鈣鈦礦的轉變溫度高,可見光范圍透過率低并且太陽光調制能力低,因此室內降溫效率低。而熱響應聚合物凝膠則是基于相態轉變對入射光線進行散射,從而達到調節可見光和太陽輻射透過率。這類熱響應聚合物凝膠具有接近室溫的轉變溫度,并且太陽光透過率與太陽光調制因子高,是制備溫度響應智能窗戶的理想材料。然而,目前大多數熱響應聚合物凝膠僅僅對高溫表現出單一的響應性,這限制了它們在實際情況下的應用,并且也只能通過調節太陽輻射透過率來進行降溫作用。因此,開發具有可調的雙溫度響應熱響應聚合物凝膠用于智能窗戶,并進一步提高制冷性能仍然是一項挑戰。

日間輻射制冷是一種被動制冷方式,其主要是利用地球與外太空之間的大氣透明窗口(波長8～13 μm),將地球表面的熱量以熱輻射的形式發射到外太空[8]。構建這種日間輻射制冷材料基于以下兩點:(1)發展與8～13 μm大氣窗口波段相匹配的較強紅外輻射化學鍵(Si-O-C,C-O-C和Si-O-Si)對于提高輻射制冷功率至關重要[9];(2)在其他波段具有高反射率,可阻止太陽光輻射和大氣輻射能量的額外輸入。因其具有不耗能、環境友好等突出優勢,被廣泛用于屋頂和節能涂料等領域。傳統輻射制冷材料無法根據環境變化自適應地調節對太陽輻射光譜的選擇性,限制其在窗戶上的應用。理想的輻射制冷智能窗戶,應具有可調節透過率以及制冷效率的能力,即炎熱中午,降低透過率能抵擋太陽輻射的射入升溫,提高窗戶的制冷效率;適宜溫度下,提高透過率在保證室內正常光照的同時允許太陽輻射升溫,降低窗戶的制冷效率;寒冷夜晚,低透過率能阻止內部熱輻射流出的同時也能為住戶起到保護隱私的作用。因此,開發能根據環境變化自適應對太陽輻射光譜選擇進行調節的輻射制冷智能窗戶具有重要的意義。

在這里,我們提出了一種基于聚乙二醇基可聚合低共熔溶劑(PEG-PDES)聚合而成的雙溫度響應深共晶溶劑離子凝膠(DDESI)智能窗戶,以實現節能和客戶隱私保護。離子凝膠通過控制溫度從低(<20 ℃)到室溫(20～40 ℃)再到高(>40 ℃),實現了三階段光學調制(不透明-透明-半透明)。它展示了具有競爭力的太陽能調制能力(ΔTsolar=80.69%)和透光率(Tlum=85.85%),以及可調節的低、高兩個響應溫度(T1、T2)。在DDESI中PEG和ChCl與PHEA網絡形成梯度強度氫鍵,構成穩定的均相結構,當溫度升高,PEG與PHEA之間弱氫鍵密度不斷降低直至氫鍵作用不足以形成均相體系,開始發生相分離,對入射光線進行散射,進而改變了凝膠的透光率形成不透明的白色狀態。通過調整兩種氫鍵的比例,該體系的T2可以在較寬的溫度范圍內(40～70 ℃)實現透明-白色可逆的溫度調節。而體系的T1由DDESI中游離PEG相變溫度決定。同時,由于選擇特異性基體,DDESI在中紅外范圍表現極高的發射率(>90%),且在高溫下在太陽輻射范圍極低的透過率(≈0%),使離子凝膠具有日間輻射效果并進一步提升熱管理性能,在實際測試中能達到最高8 ℃降溫作用。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

丙烯酸羥乙酯(HEA,99%),氯化膽堿(ChCl,分析純),N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM,分析純)均購自于阿達瑪斯試劑(上海)有限公司;聚乙二醇600(PEG600,分析純)購自于麥克林生化(上海)有限公司;2,2-二氧基苯乙酮(DEAP,分析純)購自于梯希愛(上海)化成工業發展有限公司;N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA,分析純)購自于百靈鳥試劑(上海)有限公司;N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED,99%)和過硫酸銨(APS,98%)均購自于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 材料制備

如表1將不同質量的ChCl(0.20,0.25,0.30 g)溶解在HEA(1.0 mL)和PEG600(1.5 mL)的混合溶液中,在60 ℃氮氣氣氛中攪拌,得到均質前驅體溶液,制備可聚合氯化膽堿/丙烯酸羥乙酯深共晶溶劑(ChCl-HEA DES)。在加入DEAP(0.01 mL,體積分數1% of HEA)后,將前驅體溶液注入聚四氟乙烯(PTFE)模具(20 mm×5 mm×2 mm)中,在紫外線(CL-1 000 L,365 nm,8 W)下固化1 h。固化后的樣品轉移到烘箱中,在40 ℃下放置24 h,完成聚合。DDESI-1,2,3代表在前體中分別加入0.20,0.25,0.30 g ChCl的DDESI。

表1 樣品名稱

為了比較,制備了聚(NIPAM)水凝膠。在室溫下將NIPAm(1.0 g)和0.02 g MBAA溶于20 mL去離子水中。將該混合物攪拌30 min以獲得均勻的溶液。然后,將0.02 g APS加入到溶液中。隨后,將6 μL促進劑TEMED加入溶液中。最后,將制備好的溶液倒入模具中。然后將模具和溶液在冰水中下放置2 h,以獲得PNIPAM水凝膠。

1.3 實驗儀器

紫外線交聯儀(CL-1000,美國UVP公司);傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet6700,美國賽默飛世爾科技);紫外-可見-近紅外分光光度計(UV3600,日本島津有限公司);差示掃描量熱儀(DSC 4000,美國珀金埃爾默有限公司);熱電偶(PICO TC-08,英國Pico公司);熱重分析儀(TG209F1,德國耐馳公司)。

1.4 材料表征與測試方法

1.4.1 紅外光譜分析

采用衰減全反射附件在4 000～400 cm-1范圍內測量FTIR光譜。溫度依賴性的FTIR光譜測量范圍為25～65 ℃,升溫速率為5 ℃·min-1。

1.4.2 光譜性能分析

透射率測試:紫外-可見-近紅外透射光譜由UV-3600分光光度計測得,測試范圍為280～2 500 nm。在待測溫度(10,25,45 ℃)處恒溫20 min后開始掃描。發射率測試:本實驗發射率(2.5～18 μm)測試是通過帶有鍍金積分球附件(PIKE America)的FTIR光譜儀(Bruker Vertex 70,Germany)對樣品進行發射率測量。使用前,需加入液氮來保護光柵。將樣品放置于樣品臺,然后測試其反射率(R)和透射率(T),發射率(?)的計算根據基爾霍夫定律式可得到。平均積分透射率和平均積分發射率的計算如下:

式中:T(λ)——特定波長λ下測量的光譜透過率;

ψ(λ)——表示AM1.5時對應的太陽光譜;

IBB——表示標準黑體所發出的光譜強度;

?(λ)——特定波長λ下測量的光譜發射率;

T——測試溫度。

1.4.3 溫度響應性能分析

伴隨溫度變化響應的離子凝膠透射率由UV-3600分光光度計測得,使用循環水浴加熱或冷卻比色皿內的離子凝膠樣品,升降溫速率為0.5 ℃·min-1。每隔一分鐘掃描一次600 nm波長處光線透射率。

1.4.4 差示掃描熱分析

DSC測量從-60～120 ℃,在加熱速率為10 ℃·min-1的情況下進行兩次加熱和冷卻循環。

1.4.5 熱重分析

在N2氣氛下,在35 ～ 600 ℃溫度范圍內,以10 ℃·min-1的升溫速率進行TGA測試。

1.4.6 光學調制性能測試

離子凝膠樣品在太陽波長、發光波長和紅外波長范圍內的積分透過率表征了光學調制性能,其調制性能由兩個溫度點T1和T2之間光積分透過率的差值,分別記為ΔTlum/ΔTIR/ΔTsolar,這對其節能性能至關重要。平均可見光透過率Tlum(380～780 nm)、平均紅外透過率TIR(780～2 500 nm)、平均太陽輻射透過率Tsolar(300～2 500 nm)及相應的透過率調制計算如下:

(3)

ΔTlum/IR/solar=Tlum/IR/solar(transparent state)-Tlum/IR/solar(opaque state)

(4)

式中:T(λ)——特定波長下測量的光譜透過率;

T——測試溫度。

對于IR/solar,ψ(λ)為1.5空氣質量的太陽輻照譜。對于發光,ψ(λ)是人眼光視覺的標準發光效率函數。

1.4.7 太陽輻射制冷測試

在壁厚為1.5 cm的聚苯乙烯泡沫模型(12 cm×15 cm×20 cm)上進行測試,泡沫模型在上層預留5 cm×5 cm×0.15 cm的測試窗口用于放置樣品,外部用錫紙包裹通過反射太陽光來降低外界熱輻射所帶來的影響,最后使用聚乙烯(PE)薄膜將裝置頂部全部覆蓋,防止內部與外界環境的熱傳導,同時透明PE薄膜不會影響太陽光的照射和待測樣品的反射及中紅外發射。將熱電偶固定在待測樣品下方合適的位置,記錄裝置內部溫度變化。

2 實驗結果與討論

2.1 DDESI的制備過程以及結構表征

將丙烯酸羥乙酯(HEA)、氯化膽堿和PEG600組成的聚合物基深共晶溶劑作為前體溶劑,在紫外光照射下引發自由基聚合形成雙溫度響應深共晶溶劑離子凝膠(DDESI)。凝膠骨架由PHEA網絡組成,其中PHEA的羧基與PEG的醚氧鍵和ChCl的氯原子之間形成兩種不同強度的氫鍵。這種由不同強度的氫鍵組成的梯度可逆的氫鍵交聯網絡不僅賦予了材料自愈性和多重可回收性,而且使TDESI能夠隨著環境溫度的變化自適應地調整透光率,并在透明和不透明狀態之間可逆地切換,如圖1所示。

圖1 DDESI智能窗戶透光率隨溫度變化的設計概念示意圖

通過衰減全反射熒光變換紅外光譜(ATR-FTIR)分析了DDESI的組成和分子鏈之間的相互作用。如圖2a所示,在DDESI光譜的1 730,1 110,2 872,3 343 cm-1處觀察到特征吸收峰,這分別歸因于PEG的ν(C-O-C)和ν(C-H)以及PHEA的ν(C=O)。在圖2b中,比較了DDESI樣品、PHEA-PEG和PHEA-ChCl的FTIR光譜。隨著ChCl的引入,吸收峰ν(C=O)(COOH···C-O-C)在較低的波數上出現了一個肩峰。肩峰的紅外強度隨著ChCl含量的增加而增加,肩峰也向ν(C=O)(COOH···Cl-)方向移動。同時,由于ChCl的引入,1 110 cm-1處的ν(C-O-C)(COOH···C-O-C)在1 150 cm-1處出現了新的ν(C-O-C)(游離)峰。這里,ν(C=O)和ν(C-O-C)帶的變化表明,PHEA中的COOH基團更愿意與ChCl形成強氫鍵,而另一部分COOH基團則與PEG形成氫鍵,顯示出不同強度的氫鍵之間的相互競爭作用。

圖2 (a)DDESI、PHEA、PEG和ChCl的紅外光譜圖;(b)PHEA-ChCl、PHEA-PEG以及具有不同含量ChCl的DDESI紅外光譜圖

該體系的氫鍵網絡通過熱力學測試進行進一步分析。圖3顯示了PHEA-PEG對比樣品和DDESI樣品從-5～55 ℃在5 ℃·min-1的加熱/冷卻速率下的差示掃描量熱儀(DSC)。DSC圖顯示了每個樣品在加熱過程中的特征熔化峰和相變溫度,相變的比焓(ΔHm)是通過整合峰值熱流除以每個樣品的質量來估計的(表2)。觀察曲線發現,PHEA-PEG凝膠在測量范圍內沒有特征熔化峰,但隨著ChCl的加入,曲線在20 ℃附近出現特征峰,其相變焓隨著ChCl含量的增加而增加,從15.4到29.7 J·g-1。該熔化峰是由體系中的游離PEG貢獻的,表明體系ChCl占據了原本屬于PEG的氫鍵位點,這導致PHEA和PEG之間的氫鍵密度下降,而游離PEG的含量增加。

圖3 不同ChCl濃度下DDESI以及PHEA-PEG 的DSC測試結果

表2 通過DSC測試得到的PHEA-PEG 和DDESIs的吸熱峰和相變焓

2.2 DDESI的雙溫度響應性

DDESI在升高溫度過程中表現明顯的三段變色過程(白色-透明-白色),我們通過光學照片記錄了DDESI透過率轉變的整個過程。如圖所示4。

圖4 隨溫度變化的DDESI光學照片

結果顯示,DDESI在低于20 ℃的時候表現出白色不透明狀態。隨著溫度升高超過T1時材料開始發生第一次轉變顏色從白色到透明,繼續升高溫度直至顏色再一次轉變成白色,第二次轉變的溫度為T2高轉變溫度。并且T2可以根據所需來進行調控,例如圖5所示通過體溫就能達到轉變過程。

圖5 體溫引發DDESI高溫轉變過程

進一步分析我們發現DDESI樣品中ChCl的含量,對DDESI高溫轉變溫度有著決定性的影響。如圖6所示,在600 nm波長處測量不同樣品隨著溫度升高過程中的光透射率,結果顯示DDESI的高溫轉變溫度隨著ChCl含量的增加而呈現降低趨勢,其中DDESI-3的轉變溫度接近40 ℃,而低溫轉變溫度由體系內游離PEG決定,不同樣品依舊保持在20 ℃左右。

為了揭示DDESI高溫轉變現象以及作用機制,通過變溫FT-IR光譜來進行解釋,它可以跟蹤官能團之間的動態氫鍵變化,來解釋分子間的相互作用。如圖7所示,以DDESI-3為例結合水熱控溫系統,我們采集了C=O鍵和C-O-C鍵25～65 ℃的紅外光譜。結果顯示,在升高溫度的過程中可以明顯觀察到C=O鍵整體紅外強度下降,且發生明顯紅移。這是因為升溫過程中,PHEA與PEG之間形成的1 732 cm-1處的ν(C=O)(COOH···C-O-C)峰的強度急劇下降,說明升高溫度PHEA與PEG氫鍵的削弱甚至破壞。然而,在1 24 cm-1處,ν(C=O)(COOH···Cl-)的紅外強度變化不大,表明PHEA與ChCl之間的氫鍵在溫度變化下沒有明顯變化,因此ν(C=O)帶整體上呈現出強度下降,并向低波數移動的趨勢。同時,對ν(C-O-C)帶表現的紅外光譜強度變化進行分析,當1 100 cm-1處的ν(C-O-C)(COOH···C-O-C)強度隨溫度的升高而降低時,處于1 150 cm-1的ν(C-O-C)(游離)強度發生明顯升高。這些結果進一步表明,COOH···C-O-C被削弱和破壞,新的自由PEG在體系中形成,這導致由氫鍵維持的均勻狀態被破壞,DDESI表現出高溫相分離行為。我們進一步解釋ChCl對反應溫度的調節作用,由于體系中存在強度差異明顯的梯度氫鍵,當ChCl含量增加時,COOH···C-O-C的密度必然降低,所以斷裂COOH···C-O-C所需的能量也會降低,進而導致相分離的反應溫度降低。

圖6 600 nm處不同ChCl濃度下DDESI的透過率-溫度曲線

圖7 DDESI-3在25-65℃范圍內的(a)C=O鍵以及(b)C-O-C鍵的變溫FTIR光譜

2.3 DDESI的光學性能

圖8展示的是1 mm厚的DDESI材料在不同溫度下(10,25,45 ℃)的太陽光波段的透射光譜。其中,黃色部分是大氣質量1.5(AM 1.5)下太陽輻射光譜。測量結果顯示,DDESI在室溫狀態和高、低溫下有著非常明顯的透過率差異。在室溫下,由于聚合物網絡中的氫鍵,凝膠保持穩定的均勻結構,使光線通過。在低溫時,游離PEG開始結晶,結晶PEG在凝膠內對光線進行散射作用,使DDESI呈現白色。在高溫時,PHEA網絡與PEG之間弱氫鍵被破壞,分子鏈發生蜷縮對光線進行散射,同樣使凝膠轉變成不透明狀態。在可見光范圍內,DDESI在25 ℃下透過率達到了89.1%,而在10 ℃和45 ℃時DDESI的透過率幾乎為0。

圖8 (a)厚度為1 mm的DDESI-3在不同溫度下的透射譜;(b)DDESI-3在可見光范圍(400～780 nm)不同溫度下的透射光譜

為了進一步分析DDESI的光學性能,我們計算在25 ℃和45 ℃下各個太陽光波段的積分透過率(T)。如圖9所示在25 ℃下,DDESI-3在太陽光波段、可見光波段和近紅外波段的積分透過率分別為82.45%,85.85%和81.44%,當凝膠隨著溫度升高發生相分離后,積分透過率分別降低到1.76%,0.36%和3.63%。其中,太陽光調制能力高達(ΔTsol)80.69%,這使得在溫度較高的白天,DDESI智能窗戶對太陽輻射有非常好的阻礙作用,對室內環境進行降溫。而在透明狀態下85.85%的可見光透過率(Tlum)保證了DDESI智能窗戶在適宜溫度時實現室內明亮。

圖9 25 ℃和45 ℃下,太陽光波段、可見光波段和近紅外波段的積分透過率以及太陽光調制能力

為了證明光線透過率切換的可逆性,對DDESI薄膜進行了50次加熱-冷卻測試(10～45 ℃)。圖10顯示了45～25 ℃和25～10 ℃在600 nm處的透射率。結果顯示在DDESI的不透明和透明狀態下,透射率在50次循環中幾乎保持一致,沒有觀察到明顯下降,從而證明了DDESI薄膜的可逆性,并且這種可逆變化是穩定的。進一步分析,在經歷長時間循環下,DDESI在不同溫度的透過率幾乎沒有變化,可以推測Tlum、Tsolar和TIR也不會發生較大程度的突變,進而ΔTsolar也能保證穩定。對于智能窗戶來說,在日常使用過程中能穩定地可逆切換透過率是非常重要的。

圖10 (a)DDESI-3從45 ℃到25 ℃在600 nm處的透射率變化;(b)DDESI-3從25 ℃到10 ℃在600 nm處的透射率變化

2.4 DDESI的耐久性能

對于傳統熱響應水凝膠,由于體系是以水作為分散介質填充在聚合物網絡中,因此在高溫下會失水進而使凝膠喪失熱致響應性。得益于DDESI中PEG分散介質不揮發性,使DDESI長期在高溫下依舊能保持響應作用。同時,體系中梯度氫鍵作用能很好防止PEG泄漏。我們首先對DDESI-3進行熱重分析測試,在25～600 ℃范圍內評估材料在氮氣中熱穩定性。圖11(a)顯示在氮氣氣體氛圍中當溫度升高到245 ℃時,DDESI開始發生分解,這表明DDESI-3具有較好的熱穩性。接著,為了證明DDESI在高溫環境下不會發生明顯的失重現象,我們制備了最常見的傳統熱響應水凝膠PNIPAM與我們的材料進行高溫下的失重測試。將DDESI-3與對比樣PNIPAM同時放在80 ℃的烘箱中,并每隔2 min進行一次稱重。如圖11(b)所示,PNIPAM在高溫下網絡中水分發生迅速揮發,水凝膠質量下降非常明顯,并且這種揮發速率會隨著時間逐漸平穩。在放進烘箱10 min后PNIPAM的剩余質量下降到與初始質量的66.4%,而DDESI-3曲線保持穩定,質量幾乎沒有下降。這是因為體系中游離的PEG不揮發性,使DDESI-3在高溫下有很好地穩定性,材料熱響應性不會受到影響。相反,PNIPAM在高溫下長時間失水,最后使材料失去LCST特性。液態的PEG雖然在高溫下不會揮發,但是在發生低溫轉變過程中,多次循環相變過程中會有泄漏的情況。如圖11(c)測試的是50圈循環相變過程中的DDESI-3剩余質量,溫度分別在10～25 ℃連續變化。50次循環后DDESI-3的損失質量小于5%,表明DDESI-3構建的梯度氫鍵網絡能很好的防止PEG的泄漏。

2.5 DDESI的發射性能

圖12 (a)用ATR-FTIR光譜儀測量的DDESI-3的吸光光譜;(b)DDESI-3薄膜的光譜反發射率,其中藍色部分為低緯度大氣透明度窗口

2.6 DDESI的發射性能

為了測試DDESI-3智能窗戶的實際降溫作用,我們制備了如圖13(a)的測溫裝置。在壁厚為1.5 cm的聚苯乙烯泡沫模型(12 cm×15 cm×20 cm)上進行測試,泡沫模型在上層預留5 cm×5 cm×0.15 cm的測試窗口用于放置樣品,外部用錫紙包裹通過反射太陽光來降低外界熱輻射所帶來的影響,最后使用聚乙烯(PE)薄膜將裝置頂部全部覆蓋,防止內部與外界環境的熱傳導,同時透明PE薄膜不會影響太陽光的照射和待測樣品的反射及中紅外發射。將Pico TC-08 USB熱電偶數據記錄器固定在待測樣品下方合適的位置并與PicoLog數據記錄軟件聯用進行溫度測量,以收集數據。對DDESI-3智能窗的溫度調節進行了實時測試,測試時間為上海10月1日的中午11:30至下午17:30,測試環境為風速6.4 m·s-1、相對濕度47%。圖13(b)顯示在實際環境中,覆蓋DDESI-3的測溫裝置表現出明顯的冷卻性能,最高可達8 ℃。

圖13 (a)模擬測試裝置的示意圖;(b)上海10月1日,在風速6.4 m/s和相對濕度47%情況下的實時溫度變化曲線

3 結論

(1)得益于DDESI內部動態梯度氫鍵網絡的熱響應以及游離PEG的相變作用,使DDESI表現出雙溫度響應特性。其中,DDESI在刺激溫度下表現出可調LCST行為(38～70 ℃),從而具有出色的太陽能調制能力(ΔTsolar=80.69%),并且在室溫下保持高透光率(85.85%)。在50個加熱-冷卻循環中保持不變,具有穩定的透過率可逆性能。

(2)DDESI中密集的動態梯度氫鍵網絡以及PEG無揮發性,確保凝膠發生固液相變過程中,PEG依然能夠很好地固定在網絡中。在50次循環相變過程中,凝膠的質量損失小于5%。同時,在高溫下幾乎沒有質量損失,具有極好的耐用性能。

(3)DDESI表現出優異的發射性能(>90%),并與材料的熱響應性結合,使凝膠具有自適應輻射制冷作用,在實際測試中,能到達8 ℃的降溫作用。