四種不同鈍化劑對受鎘污染農田的修復效果研究

朱健民,楊子彥,劉鑫鑫,劉玉浩

(華北水利水電大學,河南 鄭州 450046)

近些年來工農業快速發展,環境污染越來越嚴重,但是土壤污染問題近些年才慢慢受到國內學者的關注,總的來說國內土壤的安全利用屬于是“起步晚、難度大”。隨著人類對自然環境的過度使用,使大量的重金屬進入到環境中,如砷、鎘、銅等[1-2],從而使得土壤環境受到嚴重污染。據統計,我國約有1/5的土地耕地面積受到不同程度污染[3]。生產的糧食安全問題已經嚴重受到土壤的重金屬污染的威脅,直接影響到人們的身體健康。據統計,無機污染物是我國農田土壤污染主要污染物,其中又以Cd污染最為突出,點位超標率一度達到7.0%[4]。受Cd污染的農田中農作物產量及品質嚴重下降,且可通過食物鏈富集而威脅到人類健康。因此,對受Cd污染農田進行修復治理是對土壤污染治理修復的主要內容[5]。

針對土壤污染,目前成熟的修復技術有植物修復技術、土壤淋洗技術、原位鈍化技術以及電化學法等[6]。鑒于大田試驗不可控因素太多,而原位鈍化技術具有高效性、實用性強且費用較低、工程技術簡單且可實現邊修復邊生產,因此原位鈍化技術是比較適合投入大田進行修復的,同時原位鈍化技術也是目前受鎘污染農田比較常用的修復方法之一。

MT土壤調理劑即木本泥炭鐵基重金屬鈍化劑是以進口有機礦物資源為原料,可以改善土壤結構、增加土壤碳含量及為土壤提供長效穩定的有機質。TG修復劑即改性腐殖酸,腐殖酸等有機改良劑具有很好的吸附性能,可顯著降低土壤中重金屬的含量,腐殖質本身具有多種官能團,可以對金屬離子產生螯合及絡合作用[7-8]。有機硅肥具有良好的吸附性及滲透性,有研究證實施加硅肥可以激發農作物的抗氧化酶活性,提高土壤pH值,使活躍態的重金屬含量降低,且可對土壤中重金屬的有效性進行抑制[9-10]。

甲殼素是富含重金屬絡合基團的天然大分子物質,為了加強分子的絡合能力利用乙二胺四乙酸(EDTA)與半溶解甲殼素進行酰化反應,生成絡合重金屬能力更強的新型改性甲殼素分子,酰化甲殼素與戊二醛在一定條件下進行席夫堿式交聯反應,形成網絡狀酰化甲殼素,即為良好的重金屬固化劑。沸石是硅氧四面體和鋁氧四面體構成的三維框架結構,具有比表面積大以及對離子的吸附能力強的特性,亦作為一種無機鈍化劑被廣泛應用[11-13]。

采用沸石粉、甲殼素、TG土壤調理劑及MT土壤調理劑對受砷污染農田進行鈍化修復。通過對比受污染農田修復前后土壤pH值、OM、土壤中總Cd、有效Cd以及大豆Cd的變化,以此來分析鈍化技術對土壤污染修復的有效性。本試驗的目的為:(1)分析4種用于試驗的鈍化劑哪一種更適合于受砷污染農田的原位修復;(2)分析4種鈍化劑各自的特性;(3)為進一步對受砷污染的農田進行鈍化修復提供理論依據。

1 材料和方法

1.1 試驗田

本實驗選取在河南省某市進行,如圖1所示,項目周邊1 km有一個化肥廠與一個發電廠,這也是試驗所在農用地受重金屬污染的主要原因,特別是Cd污染。本次試驗面積為468 m2,土壤理化性質有:pH值為7.54±0.13、土壤總Cd為0.609 mg/L、有效態Cd為0.133 mg/L。根據《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)所規定,當6.5

圖1 試驗區位置圖

1.2 材料

試驗所用大豆購自河南育才種子有限公司、甲殼素購自大連貫發藥業有限公司、TG土壤調理劑購自中國礦業大學(北京)、MT土壤調理劑購自中向旭曜科技有限公司。4種鈍化劑的理化性質見表1。

表1 鈍化劑理化性質

1.3 試驗設計

將試驗田分為5個相同的子地塊,分別控制條件進行試驗:(1)不添加鈍化劑;(2)添加沸石粉;(3)添加甲殼素;(4)添加TG土壤調理劑;(5)添加MT土壤調理劑。鈍化劑添加量根據鈍化劑說明書最佳添加量添加;鑒于大田試驗受到自然環境中的多種因素影響,因此需把不可控的誤差考慮在內,因此試驗測定了施加鈍化劑前后土壤的pH值、總鎘以及有效態砷鎘;每個處理進行重復試驗3次,試驗共設13個試驗分區共468 m2,每個分區的種植面積為36 m2(6 m×6 m),采用30 cm×30 cm的壟溝分區灌溉。大豆播種和農田日常施肥灌溉等工作是由當地農民進行管理,由此可認為除了鈍化劑的不同,沒有其他變量。分區如圖2所示。

圖2 驗證區分區

1.4 分析方法

土壤樣品風干后通過2 mm的尼龍篩。測定土壤pH值、土壤有機質、總Cd計有效態Cd含量。用自來水和去離子水清洗大豆植株,然后分離成根、莖和葉,在80 ℃下干燥至恒重,并磨成粉末用于測量重金屬含量。土壤pH值用酸度計( PHS-3C,雷磁) 測定,固液比為1∶2.5(g∶mL) (即10 g土加25 mL水);土壤中有機質是采用重鉻酸鉀法進行測定;土壤總Cd的測定采用GB/T 17141—1997《土壤質量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》進行測定;土壤有效態Cd的測定采用《GB/T 23739—2009原子熒光法進行》測定[14]。

2 結果與分析

2.1 不同鈍化劑對土壤pH值的影響

土壤pH值是影響土壤重金屬生物有效性的重要因素。由于形成穩定的鎘水,生物可利用的重金屬含量隨著土壤pH值的增加而降低。具體見下表2。

表2 鈍化劑對pH值的影響

如圖3所示, TG修復劑試驗區使pH值有下降趨勢,這可能是因為TG修復劑屬于改性腐殖酸一類會對土壤pH值造成酸性影響,但pH值下降單位不明顯,這是因為屬地位于北方是偏堿性土壤在一定程度上酸性鈍化劑對其pH值的影響不明顯。而其余三種鈍化劑均使土壤pH值在一定程度上有上升趨勢,pH值上升范圍在0.06～0.2個單位。相對南方酸性土壤施用堿性鈍化劑效果很好的情況,北方堿性土壤施用堿性鈍化劑效果不明顯,但pH值的過度升高(pH值>9)甚至有可能因為過堿性而造成氫氧沉淀。土壤pH值升高導致土壤顆粒中酸性功能基團(羥基、羧基等)去質子化,從而增強土壤對Cd的吸附能力[15],這也解釋了與酸性土壤相比,修復堿性土壤的難度增加的原因。

圖3 鈍化劑對pH值的影響

2.2 不同鈍化劑對土壤有機質的影響

如圖4所示,農田實施區域土壤有機質在施加沸石粉和甲殼素后均呈現下降趨勢,分別下降4.8%和2.2%,可能是由于土壤有機質在種植過程中一直被消耗,但是鈍化劑中有機質含量不足補充所需,另一方面經過人為耕作后,土壤氧化還原電位升高,也會使有機質礦化,所以有機質一般呈下降趨勢。本試驗所使用的甲殼素其實是一種貝殼粉,其結構為片狀微層,吸附作用比較好,在施入土壤后使pH值上升,有機質含量下降,在一定程度上可以使土壤的保肥能力提高[16]。TG修復劑的施加使有機質含量增加,但是效果不明顯,而MT修復劑對土壤有機質的影響較為明顯,使有機質平均升高7.2%,有研究表明,施加改性木本泥炭鐵基重金屬鈍化劑即MT修復劑以及TG修復劑可提升土壤有機質含量。

圖4 鈍化劑對有機質的影響

2.3 不同鈍化劑對土壤中Cd的影響

如圖5所示,四種鈍化劑鈍化效果均使土壤Cd的含量有不同程度上的下降,四種鈍化劑對土壤Cd的鈍化率為1.4%～13.9%,土壤中Cd的下降率效果最明顯的為甲殼素13.9%。HONG等[17]將貝殼類物質加入到土壤中,發現其可以使酸性土壤的pH值升高至微堿性且使鎘含量降低。

圖5 鈍化劑對土壤中重金屬Cd的影響

楊金康等[18]研究表明,腐殖酸含有大量活性官能團,可改善土壤酶活性,親水性、陽離子交換能力及絡合吸附作用較強,含腐殖酸材料物質可降低Cd在土壤中的活性,這與本試驗中TG修復劑使土壤中Cd含量降低的結果一致。

2.4 不同鈍化劑對土壤中有效態Cd的影響

之前對土壤中重金屬有效性的研究主要集中于重金屬的全量,但是全量并不能精準的反映出重金屬在土壤中的狀態,而重金屬的有效態是可以反映出重金屬在土壤中的活躍狀態是評價土壤重金屬有效性的方法之一[17],分析鈍化劑的鈍化性能最重要就要去觀察施加鈍化劑后土壤中的重金屬有效態,如圖6所示,四種鈍化劑均使土壤中有效態Cd得到明顯降低,下降范圍為0.004～0.028 mg/L,其中TG修復劑和MT修復劑對土壤中有效態砷的平均鈍化率較高分別為22.56%,18.80%。杜衍紅等研究結果表明農田施加鐵改性木本泥炭后,土壤中的有效態Cd有顯著降低,雖然還原鐵粉和木本泥炭的單獨使用也可有效降低有效態 Cd 含量,但效果卻遠不及鐵改性木本泥炭[18]。杜金康等研究了在同一生育期使用改性腐殖酸隨著時間的延長或使用量的增加土壤中的有效態Cd的含量會有上升趨勢,結果表明只是添加腐殖酸材料,鈍化效果可能會隨著時間的延長或用量的改變而發生變化[19]。

圖6 鈍化劑對土壤中有效態Cd的影響

2.5 不同鈍化劑對大豆中不同部位Cd的影響

如圖7所示,施加鈍化劑后在植物的根、莖及果實部位Cd的含量較空白對照相比有所下降,證明鈍化劑是起到鈍化效果,其中在根部鈍化效果最好的是甲殼素,較對照相比根部Cd含量從0.201 mg/L下降至0.150 mg/L;在植物莖部四種鈍化劑與空白對照相比使重金屬含量下降了0.022～0.029 mg/L;與空白對照相比,植物果實部分Cd含量施加鈍化劑后下降0.051～0.062 mg/L。在植物葉部分,由于試驗在大田中進行,則必然受到周圍環境影響,通過對試驗區域周圍的調研,了解到植物葉部位的重金屬含量增加的原因是由于周圍化工企業和發電廠排放的氣體中含有重金屬并通過大氣沉降落到植物葉片上從而增加葉片中重金屬含量。

圖7 鈍化劑對大豆中不同部位Cd的影響

2.6 不同鈍化劑對植物轉運系數的影響

Ft莖/根表示重金屬從根部向莖中的轉運程度,兩者數值越小,表明莖葉中重金屬向根中的轉運越困難。Ft籽粒/莖葉表示莖葉中重金屬向籽粒中的轉運程度,數值越大,表明莖葉中向籽粒中的轉運越容易[20]。

表3 鈍化劑對植物轉運系數的影響

如表3所示,相對植物根部重金屬向莖中的轉運系數,莖葉中重金屬向籽粒的轉運系數要小的多,施加鈍化劑的試驗區域對此項結果體現的更為明顯;相對空白對照組來說,四種鈍化劑的施加使植物根部重金屬向莖的轉運系數均有不同程度的減小,減小率在0.7%～29.4%,效果最好的是TG修復劑;而在莖葉中重金屬向籽粒轉移過程中,四種鈍化劑降低其轉運系數,減小率在7.3%～46.1%,其中效果最好的是甲殼素。

3 結論

目前國內研究多數是在實驗室內或者盆栽中進行試驗,但實際投入到生產過程中會面臨多種難題,尤其受周圍環境的影響。一般農田受污染的原因主要是由于周邊的化工企業排放含重金屬的廢水,久而久之周邊地下水環境受到污染,甚至使農田淺層土壤受到污染;再加之發電廠一類的企業存在,往大氣中排放廢氣,廢氣經過大氣沉降也會使土壤和植物在一定程度上受到污染,這也會在對土壤進行修復的過程中造成阻礙,影響鈍化劑的效果。通過本次實驗了解到:

(1)4種鈍化劑中,沸石粉對受污染農田pH值的影響最大,MT修復劑可以顯著提高土壤中有機質含量7.2%,四種鈍化劑對土壤Cd的鈍化率為1.4%～13.9%,土壤中Cd的下降率效果最明顯的為甲殼素13.9%。TG修復劑和MT修復劑對土壤中有效態砷的平均鈍化率較高分別為22.56%,18.80%。

(2)甲殼素可以有效減小植物不同部位之間重金屬的轉運率,尤其在莖葉向籽粒轉移部分,甲殼素對此部位轉運率見效率為其他處理的1.06～1.91倍。大豆葉部位由于受試驗區域周圍環境的影響重金屬含量增加,刨除大豆葉部位,在試驗過程中大豆不同部位含Cd量基本上依根>莖>籽粒。

(3)在此試驗基礎上,下一步可根據針對不同因子的優勢鈍化劑進行復合調配,作為復合鈍化劑,如將甲殼素與MT修復劑混合施加使用,觀察其鈍化效果。