牦牛絨脫色工藝研究進展

王岱笠,韓麗娟,2*

(1.四川省紡織科學研究院有限公司,四川 成都 610083;2.高技術有機纖維四川省重點實驗室,四川 成都 610083)

牦牛是一種生長在高寒草原或高原地區的特有牛種,在我國主要分布于青藏高原等地,其身上的牦牛絨平均直徑約為0.02 mm,平均長度為30～40 mm[1]。牦牛絨手感柔軟、耐腐蝕,并且彈性、吸濕性、柔軟性優良,同時牦牛絨混紡織物價格實惠,透氣性和保暖性較好。與市面上流行的羊絨等產品相比,牦牛絨不僅在諸多性能上可以與之媲美,而價格僅為羊絨產品的1/3左右[2],性價比更高。由此可見,牦牛絨是一種潛力極強的毛絨產品原料,可以作為羊絨等主流原料的優良替代品來生產相應的毛紡產品,打開毛紡市場的新局面。

牦牛絨雖然是一種優秀的紡織原料,但其要想在市場上占據一席之地,就需要進行各種顏色的染制,生產滿足市場需求的多樣化紡織品。然而,青藏高原及其毗鄰高寒草原地區的生態環境復雜、惡劣,在這種特殊環境的影響下,絕大部分的牦牛絨含有較高含量的黑色素,均呈現黑色、褐色等深色,只有少量牦牛由于基因突變,牦牛絨呈白色[3]。因此,牦牛絨在沒有經過專業處理的情況下,其染色工藝受到嚴重限制,只能進行部分深色染制,這在很大程度上限制了牦牛絨在紡織行業的發展。為了解決這一突出問題,需要對牦牛絨進行脫色處理,使處理后的牦牛絨達到一定的白度標準,為牦牛絨多樣化顏色的染制提供現實基礎,提高牦牛絨的應用價值。

1 牦牛絨色素的產生及其脫色原理

牦牛絨的脫色處理究其根本是去除或破壞牦牛絨所含黑色素。黑色素是動物體內自然合成的天然色素,包括真黑素和脫黑素2種。真黑素和脫黑素的產生過程基本一致,都是由酪氨酸氧化成多巴,再氧化形成多巴醌,經一系列反應形成黑色素原,最后和角蛋白結合形成黑色素蛋白[4]。黑色素合成過程如圖1 所示。

圖1 黑色素合成過程

在牦牛絨纖維內部,黑色素并非以游離狀態單獨存在,而是形成一種內外覆蓋大量磷脂-甾醇雙分子層膜的色素顆粒。在這種色素顆粒內部,其磷脂-甾醇雙分子層膜上鑲嵌著大量具有酞箐分子結構的物質[5],這類物質對可見光中的部分光具有強烈的吸收性,使其以黃、褐、青等顏色為主。正常情況下,動物纖維中的黑色素并非由某一類黑色素單獨組成,而是混合2種黑色素,包括真黑素和脫黑素[6]。同一種動物纖維外表顯現的顏色各有不同,正是由于其所具有的2種黑色素的含量不同。同時,黑色素與蛋白質的緊密結合以及內外包覆磷脂-甾醇雙分子層膜的特殊結構,使得色素顆粒的牢固性得以加強,對外部化學試劑有一定程度的穩定性。另外,黑色素中含有大量COO-、—OH 等陰離子基團,這些基團都能夠與金屬離子發生絡合反應從而形成螯合環[7]。因此,從微觀結構上來看,內部結構的穩定和對外部化學試劑的穩定性使得分離色素顆粒中的黑色素或破壞色素顆粒的結構都并不簡單。

一般來講,有機有色物質分子中含有若干個共軛雙鍵構成的共軛體系的發色基團,有色物質的顏色就是由分子結構中這些發色基團對可見光的吸收造成的[8]。對牦牛絨纖維進行脫色,最直接的方法就是利用金屬離子、氧化、還原等方式破壞或改變色素分子的化學鍵、發色基團或共軛體系,從而達到消色的目的。毛纖維的化學組成成分主要是角朊,牦牛絨纖維的成分同樣含有角朊,角朊是一種在酸、堿、氧化劑等環境下都不太穩定的物質。如果長時間在含有酸或堿的環境中處理,就會導致毛纖維發生改變或遭到破壞,主要表現在纖維強度降低、質量減少等,這無疑會導致最終的產品在質量上不合格。

纖維脫色過程常常輔以酸、堿等環境,所以在處理過程中牦牛絨纖維也會產生一定程度的損傷。因此,在酸、堿、氧化劑、還原劑等復雜環境下,需要調整試劑用量、反應時間等參數,防止牦牛絨纖維結構受到不可逆轉的損傷。

2 牦牛絨脫色方法及試劑

牦牛絨的脫色方法與大多數動物纖維的漂白、脫色基本類似,方法的種類不多,但相對固定,例如比較常見的氧化脫色法、還原脫色法、媒染助劑預處理等。對牦牛絨的脫色處理一般并非用某一種單一的方法,常常是多種脫色方法的有機結合,例如氧化-還原脫色體系,只有依靠多種方法取長補短,才能在保證牦牛絨纖維不受損的情況下,更有效地完成牦牛絨的脫色處理。

2.1 氧化脫色及氧化劑

氧化脫色是最普遍、有效的動物纖維脫色方法,也是脫色工序中最重要的一個階段。氧化脫色主要是利用氧化物在一定環境下破壞色素分子結構以達到預想的脫色效果。常見的氧化劑有H2O2、HCl O、NaCl O、KMn O4、K2Cr2O7、O3等,氧化劑的選擇主要看其脫色效果,這與其氧化蛋白質纖維時所釋放的能量表現為正相關[9],部分氧化劑氧化蛋白質纖維釋放能量見表1。

表1 氧化劑氧化蛋白質纖維釋放能量

由表1可知,H2O2氧化蛋白質纖維釋放的能量在幾種常見氧化劑中最高,即使用H2O2的脫色效果更好,且雙氧水價格合適,產物一般為H2O,具有無毒害、無污染、反應較為簡單等優點,被廣泛應用于各類產品的漂白、脫色,是牦牛絨脫色過程中氧化劑的最優選擇。其脫色原理主要是過氧化氫與色素分子迅速發生反應,使色素結構被破壞。過氧化氫的稀溶液中,過氧化氫在一定條件下會分解釋放出一些游離基,如HO2-、活性氫、新生態氧等,這些游離基能與色素顆粒發生反應,使黑色素與色素蛋白之間的交聯鍵斷裂,從而破壞黑色素發色基團的共軛體系,起到脫色和漂白的作用[10-11]。但是,在使用氧化劑對牦牛絨進行脫色時還需要考慮牦牛絨纖維的受損問題。牦牛絨纖維的化學組成成分主要為角朊等物質,其結構中含有二硫鍵、鹽鍵、氫鍵等,過氧化氫的強氧化性可能導致這些化學鍵的氧化、斷裂,同時形成其他連接方式,使牦牛絨纖維的結構發生變化,導致纖維結構受損及性能改變[12]。

杜建功等[13]研發了一種保護劑,緩解了氧化脫色過程中氧化劑對纖維的氧化作用,此外還有一些保護纖維不受損的方法,如使用尿素等。在一定條件下使用尿素可以減少氧化脫色過程中纖維的損傷。

2.2 預處理及媒染助劑

在過氧化氫應用于氧化脫色處理領域的同時,硫酸亞鐵在氧化脫色處理相關研究中用作預處理階段的媒染助劑。預媒處理主要是利用Fe2+與色素蛋白選擇性絡合這一特點。選擇硫酸亞鐵作為媒染劑,究其原因有2方面。其一,利用重金屬離子如Fe2+、Mn2+、Cu2+等的活化作用,加速過氧化氫的分解,提升并穩定過氧化氫的氧化能力。國外學者Haber與Weiss共同提出Haber-Weiss反應式[14],直觀展示了二價鐵離子催化過氧化氫分解形成脫色所需成分的過程,公式如下。

式(1)～(5)中,HO2-是過氧化氫脫色體系的主要脫色成分,由此可見,在亞鐵離子的催化作用下,過氧化氫能穩定分解成有效脫色成分。其二,亞鐵離子相較其他重金屬離子在催化過氧化氫的過程中表現更穩定,且亞鐵離子與色素蛋白的絡合是選擇性的,這意味著在脫色的同時可以保證有效減少纖維角蛋白的損傷,而Mn2+、Cu2+等重金屬離子不僅催化過氧化氫分解的效果不明顯,而且導致牦牛絨纖維進一步受損。

在使用硫酸亞鐵作為媒染劑時,仍然需要注意一些問題,例如需要控制亞鐵離子的濃度,亞鐵離子濃度過低顯然無法有效發揮其催化過氧化氫分解的作用,影響脫色效果,而亞鐵離子濃度過高時,部分亞鐵離子會被氧化成鐵離子使纖維泛黃,并有可能使過氧化氫分解速度過快,導致纖維受損。另外,在預處理階段加入Na HSO3等抗氧化劑可以防止亞鐵離子的氧化。

2.3 還原劑及還原脫色

還原脫色并非是一種單獨進行的脫色方法,它是在媒染劑處理和氧化脫色的基礎上實施的,其根本目的是對上述處理后的牦牛絨進行進一步的脫色,將牦牛絨纖維上殘余的氧化物如鐵離子等還原,使牦牛絨的白度進一步提升。

對于還原劑的選擇,國外研究者Gegarra等選用二氧化硫脲進行脫色;Gacm 等采用亞硫酸氫鈉作為還原劑進行脫色試驗;另外,硼氫化鈉、連二亞硫酸鈉也被用于脫色試驗,并取得一定效果。二氧化硫脲、亞硫酸氫鈉、硼氫化鈉、連二亞硫酸鈉等還原劑的共同特點都是通過分解釋放出新生態氫,新生態氫以其強還原作用破壞色素分子結構,完成脫色。

以二氧化硫脲為例,其堿性環境易轉化并進一步分解為強還原性的次硫酸,次硫酸會受熱分解為新生態氫和亞硫酸,而亞硫酸又會再次分解產生新生態氫,這證明了二氧化硫脲脫色效果優良,并且以其作為還原劑進行脫色,所產生的污染較少,污水經過簡單處理就能達到排放標準。

2.4 其他脫色方法

潘佳俊等[15]使用過氧化氫/過硫酸銨脫色體系,舍棄了牦牛絨傳統脫色流程中的預媒處理、還原脫色等過程,為尋求簡單、高效、綠色的牦牛絨脫色工藝提供了一定參考。王剛等[16]在過氧化氫脫色過程中引入酸性氧漂激活劑Dorelan PO liq、雙氧水活化劑TAED等,在一定程度上減少了過氧化氫用量,降低了脫色溫度,縮短了時間。

3 氧化-還原脫色體系工藝

現在常用的牦牛絨脫色通常由預處理、氧化脫色、還原脫色3個階段組成,氧化-還原牦牛絨脫色工藝流程如圖2所示。第一階段,即預媒處理階段,用硫酸亞鐵對牦牛絨進行預處理,亞鐵離子和色素蛋白進行絡合,在此過程中還會加入抗氧化劑防止亞鐵離子的氧化。第一階段結束后清洗掉未絡合的亞鐵離子及其他物質。第二階段,即氧化脫色階段,利用過氧化氫在亞鐵離子的催化作用下,穩定分解成有效脫色成分HO2-等進行脫色。該階段結束后同樣清洗多余氧化劑和其他助劑。第三階段,即還原脫色階段,利用二氧化硫脲、連二硫酸鈉等還原劑將牦牛絨纖維上殘余的氧化物如鐵離子等還原,使牦牛絨的白度進一步提升。

圖2 氧化-還原牦牛絨脫色工藝流程

4 牦牛絨脫色影響因素

牦牛絨脫色過程的影響因素不僅有溫度、p H 值等環境因素,還包括硫酸亞鐵用量、氧化劑用量、還原劑用量、反應時間等。在預處理階段,硫酸亞鐵用量過低及溫度過低均會使亞鐵離子無法與色素蛋白有效絡合,達不到預處理效果。在氧化脫色階段,過氧化氫的用量過高并不會使脫色效果進一步提升,反而會造成纖維受損,同時溫度過高會導致過氧化氫劇烈分解,使纖維受損且脫色效果下降。任何階段的溫度和p H 值過高、處理時間過長、氧化劑和還原劑用量過多,都會使纖維受到一定程度損傷;同樣,任一過程溫度和p H值過低、處理時間過短、氧化劑和還原劑用量過少,會導致脫色效果不理想。因此在對牦牛絨進行脫色處理前需要嚴格調配各參數以保證得到符合各式標準的脫色牦牛絨。

牦牛絨脫色處理完成后,需要對其表觀形態、白度、斷裂強度、斷裂伸長率、細度等性能進行專業測試,檢驗是否達到標準值。

5 結束語

人民的物質需求伴隨社會經濟發展逐漸提高,脫色工藝處理后的牦牛絨能較好契合日益增長的市場需求。通過預媒處理-氧化-還原脫色體系對牦牛絨進行處理,能夠脫去牦牛絨本身含有的黑色素,呈現一定白度,使牦牛絨能夠染制成市場所需的各式顏色。牦牛絨脫色工藝經過多年發展已具備嚴格的脫色體系,并開發出許多新型脫色助劑及體系,助力牦牛絨脫色工藝進一步發展。