不同過(guò)氧化物交聯(lián)體系對(duì)SBR/POE共混硫化膠性能的影響

代欣，劉長(zhǎng)順，郝良賜，鄧濤

( 青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

丁苯橡膠（SBR）具有較良好的高溫耐磨性、抗?jié)窕砸约澳屠匣阅埽稍谳斔蛶У母采w膠、輸水膠管、轎車(chē)胎等工業(yè)制品中廣泛應(yīng)用。但由于SBR 中丁二烯多為反式結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)不規(guī)整，同時(shí)，苯乙烯單元中的苯環(huán)空間位阻較大，因而滯后損失大, 彈性低。乙烯- 辛烯共聚物(POE) 的相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、彈性好，分子中的乙烯段是結(jié)晶相，因此，POE 不僅力學(xué)性能好而且具有熱塑性[1]，同時(shí)辛烯長(zhǎng)側(cè)鏈還賦予其良好的耐屈撓疲勞性。將SBR 與POE 進(jìn)行共混，可獲得一種具有良好綜合性能的聚合物共混材料。

丁苯橡膠是一種不飽和非極性碳鏈橡膠，采用過(guò)氧化物硫化形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是碳碳鍵，有很高的鍵能，非常穩(wěn)定，具有優(yōu)越的耐高溫老化性能，但也存在焦燒安全性低的問(wèn)題[2]。而POE 為飽和的分子鏈，不能采用常用的硫黃硫化體系，一般采用過(guò)氧化物硫化。在過(guò)氧化物硫化體系中，使用最多的硫化劑是過(guò)氧化二異丙苯（DCP），其價(jià)格低廉，硫化效果好，但在硫化中會(huì)產(chǎn)生難聞氣味的乙酰基苯。1，1- 二叔丁基過(guò)氧基-3，3，5- 三甲基環(huán)已烷（3M）硫化速度快，壓縮永久變形小，可用于要求無(wú)毒制品方面。雙叔丁基過(guò)氧異丙基苯（BIPB）和2，5- 二甲基- 雙( 叔丁基過(guò)氧基) 己烷( 雙2-5)，不會(huì)產(chǎn)生刺激性氣味，并且它們活性氧自由基含量高，具有良好的硫化效果[3]。

本文分別以DCP、BIPB、3M 和雙2-5 為硫化劑，制備了四種不同硫化體系的SBR/POE 共混硫化膠，重點(diǎn)研究以上不同硫化體系對(duì)SBR/POE 共混膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

SBR 1502，中國(guó)石化；POE 8150，美國(guó)杜邦陶氏化學(xué)；炭黑N330，天津卡博特公司提供；其他配合劑均為常用工業(yè)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方見(jiàn)表1，其余配合劑均相同（單位：份）：SBR 1502 70、POE 8150 30、再生膠 30、炭黑N220 20、 炭 黑N330 30、SG-6 20、 氫 鈣 25、C5 樹(shù) 脂12、硬脂酸 2、ZnO 5、微晶蠟 1、TAIC 1、防老劑RD 2。

表1 實(shí)驗(yàn)配方

1.3 試樣制備

用電子天平按實(shí)驗(yàn)配方準(zhǔn)確稱(chēng)各種原材料。將SBR、POE 和再生膠在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行均勻混合，加入轉(zhuǎn)速為30 r /min 的密煉機(jī)中，待穩(wěn)定再依次加入氫鈣、C5 樹(shù)脂、硬脂酸、ZnO 和微晶蠟，分批加入SG-6和炭黑，充分混合均勻后排膠，并將其裁剪成4 份，轉(zhuǎn)移至開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行操作。調(diào)整開(kāi)煉機(jī)的輥距，將裁剪好的母煉膠放入開(kāi)煉機(jī)，待包輥后，加入1#至4#配方硫化劑和促進(jìn)劑，混合均勻后打三角包 5 次，然后下片，停放 16 h 后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃ ×10 MPa（2#）、170 ℃ ×10 MPa（1#、3#、4#）。

1.4 分析與測(cè)試

硫化性能：采用臺(tái)灣高鐵有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為 GT-M2000-A 的無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀按 GB/T 16584—1996 進(jìn)行測(cè)試，硫化條件見(jiàn)上。

力學(xué)性能：拉伸性能采用臺(tái)灣高鐵有限公司生產(chǎn)的 I-7000S 型號(hào)的電子拉力試驗(yàn)機(jī)按照 GB/T 528—2008 進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min，測(cè)試溫度為室溫。

耐老化性能：熱氧老化條件為120 ℃×72 h。

磨耗性能：采用邵坡?tīng)柲ズ臏y(cè)試方法（負(fù)荷為10 N）。

回彈性能：采用臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司生產(chǎn)的GTC-5031-HS 型沖擊彈性試驗(yàn)機(jī)， 按照GB/T 6670—2008 測(cè)試回彈性。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化性能

各硫化體系硫化特性參數(shù)見(jiàn)表2，通過(guò)對(duì)比1#～4#配方的硫化特性數(shù)據(jù)可知，4#BIPB 膠料的轉(zhuǎn)矩差值（MH-ML）是最大的。利用最高與最低轉(zhuǎn)矩差值來(lái)判斷交聯(lián)密度的大小，可發(fā)現(xiàn)，BIPB 在這四種硫化劑中，能使共混膠硫化程度高，交聯(lián)密度大。這是因?yàn)樵跓岬淖饔孟拢^(guò)氧化物會(huì)分解產(chǎn)生具有高活性的烷氧基自由基，并由此引發(fā)橡膠基體中的交聯(lián)反應(yīng)。1 mol的BIPB、3M 和雙2～5 完全分解可以生成4mol 的烷氧基自由基，而DCP 完全分解只能產(chǎn)生2 mol 烷氧基自由基。然而雙2～5 具有揮發(fā)性，可能造成制品的交聯(lián)密度不穩(wěn)定。3M 的硫化效率不高，導(dǎo)致其交聯(lián)密度沒(méi)有比采用BIPB 作為硫化劑的大。

表2 硫化特性參數(shù)

對(duì)比工藝正硫化時(shí)間（t90）可知，2#3M 的時(shí)間最短，3# 雙2～5 的時(shí)間最長(zhǎng)，說(shuō)明使用3M 的膠料的硫化速度最快，使用雙2～5 的硫化速度最慢。結(jié)合焦燒時(shí)間（t10）來(lái)看，2#3M 的時(shí)間最短，硫化膠的加工安全性不高，3#雙2～5 時(shí)間最長(zhǎng)，有著良好的加工安全性。

2.2 力學(xué)性能

由表3 可知，3#雙2～5 和4#BIPB 硫化膠的拉斷強(qiáng)度偏大，且硬度、扯斷伸長(zhǎng)率、定伸應(yīng)力和扯斷永久變形相近。2#3M 硫化膠的定伸應(yīng)力最小，扯斷伸長(zhǎng)率最大，說(shuō)明其交聯(lián)程度最低，彈性模量最小。1#DCP 扯斷伸長(zhǎng)率和扯斷永久變形與2#3M 接近，與3#雙2～5 和4#BIPB 硫化膠相比偏大，這是因?yàn)樵谕饬Φ淖饔孟拢宦?lián)密度小的膠料，分子鏈段的運(yùn)動(dòng)和分子鏈間的滑移會(huì)更容易發(fā)生，扯斷伸長(zhǎng)率和扯斷永久變形大。4#BIPB 的撕裂強(qiáng)度是四個(gè)膠料中最大的，因?yàn)槠浣宦?lián)程度高，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)完善，而撕裂裂口一般選擇內(nèi)部結(jié)構(gòu)較弱的路線進(jìn)行，即采用BIPB 硫化的SBR/POE 共混膠的網(wǎng)絡(luò)均勻，抵抗破壞的能力大，抗撕裂強(qiáng)度大。

表3 不同過(guò)氧化物硫化體系下的SBR/POE 的力學(xué)性能

由圖1 可知，4#BIPB 的曲線是斜率最大的，即拉斷強(qiáng)度最大，這是因?yàn)檫m當(dāng)?shù)慕宦?lián)密度的增加有助于分子鏈的定向排列，有效鏈數(shù)量增加，在斷裂前每一有效鏈可以均勻承受負(fù)荷，拉斷強(qiáng)度增加[4]。同理，1#～3#隨著交聯(lián)程度的增加，曲線斜率逐漸增大，拉斷強(qiáng)度隨之增加。

圖1 不同過(guò)氧化物硫化SBR/POE 的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線

2.3 回彈性能

橡膠回彈性是橡膠受力變形中可恢復(fù)的彈性變形大小的一種表征手段。如圖2 所示，1#DCP 和3#雙2～5 的回彈性較好，4#BIPB 的回彈性較差。彈性體的回彈性和分子內(nèi)鏈段的構(gòu)象數(shù)有關(guān), 構(gòu)象數(shù)越多, 回彈性越大[5]。由于4#BIPB 的交聯(lián)密度最大，大量交聯(lián)點(diǎn)的存在使其構(gòu)象數(shù)減少, 因而回彈性降低。

圖2 不同過(guò)氧化物體系對(duì)SBR/POE 回彈性的影響

2.4 磨耗性能

圖3 為 SBR/POE 在不同過(guò)氧化物硫化體系下耐磨性的比較，由圖可知，2#3M 硫化膠的磨耗體積最大，耐磨性最差，1#DCP、3#雙2～5 和4#BIPB 硫化膠的耐磨性相近，比2#3M 耐磨性好。

圖3 不同過(guò)氧化物體系對(duì)SBR/POE 的耐磨性能的影響

2.5 熱氧老化前后性能對(duì)比

將4 種不同的SBR/POE 試樣在120 ℃ ×72 h 的條件下進(jìn)行熱氧老化，老化后的力學(xué)性能如表4 所示。老化后膠料的硬度和定伸應(yīng)力都有所增加，拉斷強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和扯斷永久變形有所下降，這說(shuō)明SBR/POE 共混膠在熱氧老化中交聯(lián)密度有進(jìn)一步增加，硬度和定伸應(yīng)力增大，但交聯(lián)密度過(guò)大，分子間物理交聯(lián)點(diǎn)增多，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)不均勻，并在微觀結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生缺陷和應(yīng)力集中點(diǎn)，因而膠料老化后在外力的作用下更容易發(fā)生斷裂，即老化后的拉斷強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度較小。同時(shí)，交聯(lián)密度過(guò)大會(huì)導(dǎo)致分子鏈間的活動(dòng)能力降低，分子網(wǎng)絡(luò)的不可逆形變減小，所以SBR/POE 共混膠的扯斷伸長(zhǎng)率和扯斷永久變形變小。

表4 老化后的SBR/POE 的力學(xué)性能

由圖4～7 可知；由SBR/POE 硫化膠的老化前后拉伸曲線可知，2#3M 老化前后拉斷強(qiáng)度變化最小，即采用3M 作為硫化劑的膠料耐老化性能優(yōu)異。4#BIPB老化前后拉斷強(qiáng)度變化大，與DCP、3M 和雙2～5 作為硫化劑相比，耐老化性較差。

圖4 1#老化前后的應(yīng)力- 應(yīng)變關(guān)系曲線

圖5 2#老化前后的應(yīng)力- 應(yīng)變關(guān)系曲線

圖6 3#老化前后的應(yīng)力- 應(yīng)變關(guān)系曲線

圖7 4# 老化前后的應(yīng)力- 應(yīng)變關(guān)系曲線

3 結(jié)論

（1）DCP 硫化體系的硫化速度較快，回彈性能優(yōu)異，但由于其可分解的高活性烷氧基自由基少，導(dǎo)致交聯(lián)程度不高；3M 硫化體系的硫化速度極快，但硫化效率低，交聯(lián)程度最低，耐老化性能好；雙2～5 硫化體系交聯(lián)程度較高，但硫化速度過(guò)慢；BIPB 硫化體系的力學(xué)性能優(yōu)異，耐老化性能較差。

（2）采用BIPB 過(guò)氧化物交聯(lián)體系硫化SBR/POE共混膠的綜合性能好，即使耐老化性能比3M 硫化體系的差，但老化前后的力學(xué)性能是四種過(guò)氧化物硫化體系中最好的。