基于焦耳熱效應的加速量熱儀熱電偶一致性原位校準研究*

陳金宇，林吉超，梁偉祥，丁 炯，許啟躍，葉樹亮*

(1.中國計量大學計量測試工程學院工業(yè)與商貿計量技術研究所，浙江 杭州 310018；2.山東金特安全科技有限公司，山東 泰安 271028)

加速量熱儀作為一種在絕熱環(huán)境下測量各種物理及化學放熱變化的儀器，在化工工藝安全評價與化學制品反應風險評估等領域中有著廣泛應用[1]。熱電偶是一種被廣泛使用的接觸式測溫傳感器，具有測溫范圍廣、響應迅速、堅固耐用等優(yōu)點。傳統(tǒng)加速量熱儀一般在絕熱爐體的表面上和樣品池上布置若干根熱電偶進行多點測溫。熱電偶在使用前需要進行溫度一致性校準，但儀器在工作中通常伴隨著高溫、強酸、強堿等，長時間運行后熱電偶通常會產生明顯漂移，產生熱電偶間的一致性偏差，該偏差不但影響樣品升溫速率檢測的準確性，而且使得儀器整體性能變差，最終將造成反應起始溫度、絕熱溫升以及熱分解動力學等表征熱危險特性的參數(shù)產生測量誤差，導致化工過程危險評級錯誤，引發(fā)嚴重后果。

目前的計量技術行業(yè)中，熱電偶校準通常是將標準鉑銠10-鉑熱電偶和被校準熱電偶捆扎在一起，放入管式爐等的合格溫場中，使用比較法完成[2-4]。但加速量熱儀因長期使用后，爐體熱電偶與爐體經高溫燒結，難以拆卸，所以傳統(tǒng)的熱電偶校準方法已不適用于加速量熱儀熱電偶校準需求。原位校準作為溫度傳感器校準的最佳方法[5-7]，相較傳統(tǒng)離線校準不僅節(jié)約時間與資源，也減小了傳感器發(fā)生故障的風險[8-9]。在測溫傳感器的原位校準研究領域，國內學者王魁漢等[10]研制的帶有校準孔的貴金屬溫度傳感器體積較大且不易彎折，無法裝配到傳統(tǒng)加速量熱儀上；王博陽等[11]研制的具有微型鎵固定點的鉑電阻溫度計的測溫范圍較窄；梁志國等[12]研究的雙輸入激勵法需要被測傳感器具有一個穩(wěn)定可預測的漂移。國外學者皮爾斯等[13]研制的基于高溫固定點的自標定熱電偶生產工藝復雜，易被腐蝕損壞。上述校準方法與新式測溫傳感器在加速量熱儀上均不適用。

本文針對現(xiàn)有加速量熱儀熱電偶校準困難的問題，設計了一種利用電阻的焦耳熱效應進行熱電偶一致性原位校準的方法。通過設計和樣品池尺寸一致的定制電阻校準塊，模擬樣品放熱狀態(tài)，建立傳熱模型并求解熱平衡方程，得到樣品熱電偶與絕熱爐體熱電偶的測溫非一致性偏差，最終利用多項式擬合消除誤差，完成校準，并進行實驗，驗證了方法的有效性與準確性。

1 加速量熱儀結構與工作原理

1.1 加速量熱儀基本結構

加速量熱儀的儀器結構如圖1 所示，儀器主要由溫度控制爐體、電加熱棒、電加熱絲、柱形樣品池、樣品熱電偶及爐體熱電偶等組成[14]。其中，樣品熱電偶易于拆卸，可采用傳統(tǒng)校準方法進行校準，但爐體熱電偶在儀器生產之初就埋入爐體的壁內，為了準確測量爐體溫度，熱電偶與爐體配合緊密。當熱電偶經過長時間高溫實驗后，與爐體燒結而無法取出，同時長時間的高溫與樣品腐蝕會導致熱電偶測溫出現(xiàn)漂移。加速量熱儀的結構決定了在熱電偶校準上使用原位校準技術的合理性與必要性。

圖1 加速量熱儀結構示意圖

1.2 加速量熱儀經典運行模式

加速量熱儀作為一種能探知樣品最低熱失控溫度及絕熱狀態(tài)下樣品放熱變化的儀器，主要是基于其經典的溫控模式:加熱—等待—搜尋(HWS)模式[15]。如圖2 所示，樣品在絕熱爐體內首先被加熱到一設定溫度附近，在該溫度下進行等待，等待設定時長后，模式轉換為搜尋，搜尋階段中通過判定樣品的溫升速率是否大于設定的速率閾值，或者樣品溫度超過控溫溫度是否達到設定的溫差閾值，若條件成立則判定樣品發(fā)生自放熱，進入絕熱追蹤，否則判定樣品在當前溫度不會自放熱，進入下一個“加熱—等待—搜尋”過程[16-17]。對于搜尋階段，當爐體熱電偶發(fā)生溫度漂移時，即爐體熱電偶示值溫度與實際溫度不符，會導致在異常溫度上誤檢測出樣品自放熱，造成最低自放熱溫度的誤判斷。上述問題會導致對樣品熱失控風險的誤判與樣品危險等級的誤分類。

圖2 加熱—等待—搜尋模式運行示意圖

2 傳熱模型與校準原理

2.1 傳熱模型建立

加速量熱儀中樣品池與爐體之間的傳熱方式主要為對流換熱。樣品池被動受熱與爐體達到熱平衡的過程可分解為爐體與爐內空氣之間的對流換熱以及空氣與樣品池之間的對流換熱。這兩次換熱過程符合牛頓冷卻公式，如式(1)、式(2)所示:

式中:Pfurn-air為爐體向空氣輸入的熱功率，hfurn-air為爐體與空氣之間的對流換熱系數(shù)，Swall-air為爐體與空氣的換熱面積，Tfurn為爐體溫度，Tair為空氣溫度，Pair-sample為空氣向樣品池輸入的熱功率，hair-sample為空氣與樣品池之間的對流換熱系數(shù)，Sair-sample為空氣與樣品池的換熱面積，Tsample為樣品池溫度。

空氣熱容相較于樣品池可忽略，于是近似式(1)先于式(2)完成，并近似爐體對空氣的熱功率全部轉化為爐體對樣品池的熱功率，則對于式(2)有Tair＝Tfurn，Pfurn-sample＝Pfurn-air(Pfurn-sample為爐體向樣品池輸入的熱功率)，將上述等式代入式(2)后，得到爐體與樣品池之間的等效傳熱模型式(3):

2.2 校準原理分析

本文利用電阻的焦耳熱效應，模擬樣品釋放一恒定且已知熱功率，實現(xiàn)熱電偶一致性校準。通過將電阻校準塊置于絕熱爐體內部，在不同溫度上進行爐體控溫與多次校準塊的熱功率輸出，待爐體與校準塊完全熱平衡后，利用傳熱模型建立熱平衡方程，再對方程聯(lián)立求解，得到樣品熱電偶與爐體熱電偶在不同溫度下的非一致性偏差。最后將不同溫度下得到的偏差進行擬合求解，代入爐體熱電偶測溫公式即可實現(xiàn)溫度的一致性修正。

校準過程示意如圖3 所示，加速量熱儀在校準溫度點上進行恒溫控制，在每個溫度上，電阻塊先被加速量熱儀加熱升溫，達到與爐體的熱平衡態(tài)，然后利用可控恒流電路向校準塊提供恒定電功率，校準塊溫度上升，與爐體再一次達到動態(tài)熱平衡。

圖3 校準過程示意圖

對于儀器熱電偶間不存在非一致性，即爐體熱電偶的示值溫度等于實際溫度時，電阻校準塊輸出熱功率P，將導致校準塊自身升溫，通過對傳熱模型進行分析可得式(4):

式中:hT、hW、hB分別為爐蓋、爐壁、爐底與電阻校準塊之間的等效對流換熱系數(shù)，ST、SW、SB分別為爐蓋、爐壁、爐底與校準塊之間的等效換熱面積，TR、TT、TW、TB分別為校準塊、爐蓋、爐壁、爐底熱電偶測得的溫度值。上述表達式中，當儀器控制溫度一定時，等效換熱面積與等效對流換熱系數(shù)均可認為不變，但爐蓋與電阻校準塊、爐壁與電阻校準塊以及爐底與電阻校準塊的溫差會隨加載的熱功率變化而變化。

當儀器的樣品熱電偶與爐體熱電偶存在非一致性偏差時，可由式(4)得到式(5):

式中:a為電阻校準塊在某一給定電功率下與爐蓋、爐壁、爐底達到熱平衡狀態(tài)時的溫度差。X(T)為樣品熱電偶與爐蓋熱電偶測溫非一致性偏差，Y(T)為樣品熱電偶與爐壁熱電偶測溫非一致性偏差，Z(T)為樣品熱電偶與爐底熱電偶測溫非一致性偏差。上述偏差主要受熱電偶種類、直徑、管套材質以及熱電偶所處溫度場等因素影響[18]。對于同一型號的熱電偶，在相同溫度下，上述非一致性偏差相近。

2.3 校準結果求解

樣品熱電偶與爐體熱電偶的非一致性偏差通過熱平衡方程的聯(lián)立求解得到，因此在每個設定溫度上，至少需為電阻校準塊提供兩次不同電功率，校準塊與爐體達到兩次熱平衡狀態(tài)。假設第一次校準塊產生的熱功率為P1，等待一段時間后進入第一個熱平衡狀態(tài)，校準塊與爐體形成一定溫度差，第二次校準塊繼續(xù)產生一更大熱功率P2，校準塊與爐體之間的溫度差隨之改變。在每個熱平衡態(tài)中，由于熱電偶的測溫不一致性造成的誤差均存在。則對于不同的熱功率，校準塊在達到熱平衡后其表達式如式(6)、式(7)所示:

式中:a1、a2分別為校準塊在給定的不同電功率下與爐蓋、爐壁、爐底達到熱平衡狀態(tài)時的溫度差。

將上述兩個表達式進一步化簡得到式(8):

上式左側表達式hTSTX(T) +hWSWY(T) +hBSBZ(T)表示了樣品熱電偶與爐蓋、爐壁、爐底熱電偶測溫非一致性造成的熱量散失或者累積，即:

式中:ΔT表示樣品與爐體熱電偶的非一致性偏差。

為補償上述熱量，在爐蓋、爐壁、爐底熱電偶測得的溫度上加上一個補償溫度值ΔT，通過溫度補償實現(xiàn)任一溫度點上爐體熱電偶一致性校準，通過式(6)、式(7)、式(8)聯(lián)立得到ΔT的求解，如式(10)所示:

由于a1、a2是溫度差值，與所給功率的大小及加速量熱儀設定溫度相關，故ΔT與加速量熱儀內部溫度相關。式(10)可進一步化簡為式(11):

針對求得的補償溫度值ΔT(T)隨加速量熱儀內部溫度變化而變化的特點，在不同溫度點上分別進行校準實驗，求解非一致性偏差，得到不同爐體控制溫度下的ΔT(T)。以控溫溫度點T為自變量，ΔT(T)為應變量，進行多項式擬合，其多項式擬合的數(shù)學表達形式為:

式中:a、b、c、d為對應多項式的系數(shù)，T為控溫溫度值，ΔT(T)為補償溫度值。

3 校準裝置與結果

3.1 實驗裝置

本文的實驗儀器是型號為TAC-500A 的加速量熱儀，實驗器材有NI-6259 采集板卡、34470A 數(shù)字萬用表、定制鋁制圓柱形電阻校準塊、自制功率放大電路、0.1 Ω 精密電阻以及電腦。圖4 為實驗裝置的各模塊連接示意圖。

圖4 實驗裝置各模塊連接示意圖

圖4 中，加速量熱儀為待校準儀器，本實驗校準該量熱儀上的爐體熱電偶與樣品熱電偶一致性；鋁制圓柱形電阻校準塊為焦耳熱產熱模塊，通過向其輸入給定電流產生恒定熱功率；NI-6259 采集板卡與功率放大電路組成電流輸出模塊，向校準塊輸入恒定電流；同時NI-6259 采集板卡兼具電壓采集功能，實時采集校準塊兩端電壓；0.1 Ω 精密電阻與34470A 數(shù)字萬用表組成電流采集模塊，精密電阻與校準塊串聯(lián)，通過34470A 數(shù)字萬用表采集精密電阻兩端電壓，推算流過校準塊的電流值；電腦則實時采集加速量熱儀的爐蓋、爐壁、爐底與樣品熱電偶溫度。圖5 為實驗裝置實物圖。

圖5 實驗裝置實物圖

3.2 焦耳熱產生與功率測量

本實驗中電阻校準塊將輸入的電功率全部轉化為熱功率，產生焦耳熱，產熱功率可通過式(13)求得:

式中:Ph為校準塊產熱功率，Pe為輸入校準塊的電功率，I為輸入校準塊的電流，R為校準塊的電阻。通過程序控制NI-6259 采集板卡的模擬電壓輸出接口為功率放大電路提供一恒定電壓，再通過該電壓控制功率放大電路輸出恒定電流，為校準塊提供恒定電功率。

實驗中需要測量加載在校準塊上的電功率，功率值通過分別測量加載在校準塊兩端的電壓與輸入校準塊的電流得到。校準塊采用四線制連接，其中一對正負導線接入NI-6259 采集板卡的模擬輸入接口，實現(xiàn)電壓測量。將0.1 Ω 電阻串聯(lián)在另一對電流輸入引線上，利用34470A 數(shù)字萬用表測量精密電阻兩端電壓，計算輸入電流。

3.3 一致性校準結果

本實驗在50 ℃到250 ℃的溫度區(qū)間上每隔25 ℃對加速量熱儀進行校準，即總共對儀器的9 個溫度進行校準，該溫度區(qū)間為加速量熱儀最常使用的控溫范圍。為減小儀器控溫波動對測溫結果準確性的影響，在每個溫度上分別向校準塊輸入從小到大共4 次電功率，得4 個熱平衡溫度點。圖6 所示為加速量熱儀控溫在175 ℃時的樣品溫度點變化。

圖6 175 ℃樣品熱電偶溫度點變化

圖7 所示為該溫度下加載在校準塊上的電壓與電流測量值。圖6 中，待校準塊被儀器加熱到一穩(wěn)定溫度時，向校準塊輸入4 次不同電功率，每次持續(xù)時間保持在65 min以上，確保校準塊與爐體充分熱平衡[19]。

圖7 175 ℃校準塊電壓與電流值

以175 ℃為例，選取每個溫度點中溫度變化速率在-0.01 ℃/min 到0.01 ℃/min 的最后20 min 數(shù)據(jù)段，使用3σ準則剔除其中的粗大誤差，然后求取溫度均值，計算與爐體控溫目標的溫度差，得溫差分別為-0.748 ℃、-0.975 ℃、-1.233 ℃、-1.467 ℃。通過圖7 計算每次加載電功率的均值，分別為19.57 mW、39.26 mW、62.16 mW、82.30 mW。對這4組溫度點數(shù)據(jù)兩兩組合，按式(11)計算得6 個熱電偶補償溫度值，對6 個補償溫度求均值得到175 ℃的補償溫度。9 組溫度下6 個熱電偶的補償溫度如圖8 所示。

圖8 9 組熱電偶補償溫度

對9 個溫度的熱電偶補償溫度的平均值進行多項式擬合，在保證具有較好擬合效果的同時不增加模型的復雜性，選擇三階多項式進行模型擬合，擬合結果如圖9 所示。

圖9 熱電偶補償溫度擬合曲線

擬合表達式如式(14)所示:

上述擬合表達式可實現(xiàn)對加速量熱儀上具有相似溫度漂移情況的爐體熱電偶進行整體溫度補償，實時修正熱電偶的測得值，完成對爐體、樣品熱電偶間的一致性原位校準。

4 結果驗證

對于校準結果的準確性，通過下列兩種方式驗證:人為模擬熱電偶漂移現(xiàn)象，進行校準與結果比對；使用校準前后的儀器分別進行參考樣品測試，并比對結果。

4.1 熱電偶漂移模擬

對熱電偶的溫度漂移進行人為模擬，即同時在未校準的三根爐體熱電偶的測量溫度上分別增加+0.2 ℃、-0.2 ℃、+0.8 ℃及-0.8 ℃，然后進行一致性原位校準。圖10 所示為50 ℃下熱電偶不同程度漂移后的樣品校準實驗曲線。

圖10 50 ℃熱電偶漂移后的樣品校準曲線

圖11 所示為熱電偶不同程度漂移后，在9 個控制溫度上測得的補償溫度。

圖11 熱電偶漂移后測得補償溫度

由于熱電偶溫度漂移模擬是在未校準的熱電偶測量溫度上進行的，因此在校準后，得到的補償溫度中除了模擬溫度漂移所需的補償溫度，還包含了熱電偶本身溫度漂移所需的補償值，即還包含圖11 中“不變化”曲線所示的補償溫度。表1 所示是消除熱電偶本身溫漂所需的補償溫度后，模擬熱電偶漂移所需的實際補償溫度值。

表1 熱電偶漂移后實際補償溫度表 單位:℃

為獲得4 組不同熱電偶漂移狀態(tài)下理論補償溫度與實際補償溫度的偏差。分別求取每1 組的所有控溫溫度對應補償溫度值的平均值，結果如表2所示。

表2 補償溫度偏差 單位:℃

從表2 可得，4 組模擬熱電偶漂移并進行一致性校準實驗的實測補償溫度均值與理論補償溫度的偏差不超過0.020 6 ℃，說明該校準方法對于熱電偶測溫漂移具有較好的修正效果。

4.2 參考樣品實驗

以6 g 15%DTBP-甲苯溶液為樣品對熱電偶的校準效果進行驗證。進行三組實驗，熱電偶狀態(tài)分別為校準完成，校準后偏移+0.8 ℃，校準后偏移-0.8 ℃。DTBP-甲苯溶液的自放熱曲線如圖12 所示。

圖12 校準前后DTBP-甲苯溶液自放熱曲線

從圖12 可得，相較于熱電偶校準完成，若爐體的熱電偶測得值大于實際值，儀器將對樣品欠加熱，即樣品在絕熱反應過程中存在熱量散失，同時反應起始溫度與反應放熱量與實際情況出現(xiàn)較大偏差，若爐體的熱電偶測得值小于實際值，儀器將對樣品過加熱，即爐體會向樣品額外輸入熱量。

對三組實驗數(shù)據(jù)進行反應動力學參數(shù)求解，結果如表3 所示。

表3 校準前后反應動力學參數(shù)

15%DTBP-甲苯溶液的級數(shù)n、活化能E、指前因子log (A) 的文獻值[20]分別為1.0 kJ/mol、158.1 kJ/mol、15.80 s-1，與校準后實驗的反應動力學參數(shù)更接近，這反映了本文校準方法的有效性，該方法能有效提高加速量熱儀整體性能，提升被測物質的反應熱力學與動力學參數(shù)的測量準確性。

5 結論

本文針對加速量熱儀上測溫熱電偶在惡劣工況下長時間工作產生溫度漂移，導致儀器整體性能下降，以及經高溫實驗后熱電偶與爐體燒結，熱電偶無法拆卸進行離線校準等問題，提出一種以電阻焦耳熱效應為基礎的原位校準方法，對照量熱儀實際使用的圓柱形樣品反應池，設計了用于產生焦耳熱的圓柱形電阻校準塊，并通過分析恒溫條件下校準塊與量熱儀的傳熱模型，得到熱平衡校準方程，并且完成校準裝置的搭建與校準實驗，獲得不同溫度下的校準參數(shù)，對校準參數(shù)進行多項式擬合，得到儀器爐體熱電偶的校準公式。同時通過人為模擬熱電偶漂移現(xiàn)象并校準，以及使用校準前后的儀器分別進行參考樣品測試這兩種方式，驗證了該校準方法的有效性與準確性。