高考計算必考點
——反應熱

付東升

(山東省日照市莒縣第一中學)

化學反應不僅有物質的變化,而且一定伴有能量的變化,而能量變化又主要以熱量形式體現,所以反應熱是高考必考點,也是考查計算能力的良好素材.

1 反應熱考查特點分析

反應熱是一個比較簡單的知識點,既可以在選擇題中考查又可以在非選擇題中考查.在選擇題中常以能量關系圖、反應機理圖等方式考查,在非選擇題中主要出現在反應原理綜合大題中,有時也出現在工藝流程題、物質結構與性質題中,體現了命題的創新性、應用性.反應熱的考點集中在熱化學方程式書寫及正誤判斷、蓋斯定律的靈活應用以及鍵能、摩爾燃燒焓、活化能等概念的理解與計算,常與速率與平衡等知識相融合,體現了命題的基礎性、綜合性,考查必備知識和關鍵能力,同時也滲透著變化與守恒、數形結合、宏微結合等思想.

2 典例剖析

2.1 焓變的傳統考法

1)利用蓋斯定律計算焓變

例1(2022年全國乙卷,節選)已知下列反應的熱化學方程式:

①2H2S(g)＋3O2(g)＝2SO2(g)＋2H2O(g)ΔH1＝－1036kJ?mol－1;

②4H2S(g)＋2SO2(g)＝3S2(g)＋4H2O(g)ΔH2＝＋94kJ?mol－1;

③2H2(g)＋O2(g)＝2H2O(g) ΔH3＝－484 kJ?mol－1.

計算H2S 熱分解反應④2H2S(g)＝S2(g)＋2H2(g)的ΔH4＝_________kJ?mol－1.

分析這是最傳統的考查蓋斯定律知識的命題方式,其解答的關鍵是以明確目標熱化學方程式為研究對象,首先找出具體聚集狀態的反應物、生成物的唯一來源的已知熱化學方程式(可由多個已知熱化學方程式提供的不分析),進行位置變換與等量轉化后再進行焓的代數和計算.反應④中H2S(g)可由反應①與②來提供,故不必分析;S2(g)僅由反應②提供,S2(g)對應位置相同(都是生成物)但計量數不相等,故將反應②×來保持對應計量數相等;H2(g)僅由反應③提供,H2(g)計量數相等但位置不同(在反應④中為生成物,③中為反應物),故將反應③×(－1)來保持和④對應位置相同;又因反應②、③涉及O2、SO2、H2,故反應①×后再加入,以消去多余的O2、SO2、H2,這樣反應④就是由所得,所以

2)利用摩爾燃燒焓計算焓變

例2(2021年河北卷,節選)大氣中的二氧化碳主要來自煤、石油及其他含碳化合物的燃燒.已知25 ℃時,相關物質的燃燒熱數據如表1所示.

表1

寫出25 ℃時H2(g)和C(石墨,s)生成C6H6(l)的熱化學方程式為_________.

分析本題考查燃燒熱的概念及熱化學方程式的書寫.燃燒熱是指常溫常壓下1 mol可燃物完全燃燒生成指定物質時放出的熱量.

方法1根據目標熱化學方程式6C(石墨,s)＋3H2(g)＝C6H6(l) ΔH可知

方法2根據表格中燃燒熱數據先寫出熱化學方程式:

①C(石墨,s)＋O2(g)＝CO2(g) ΔH1＝－393.5kJ?mol－1;

②H2(g)＋＝H2O(l) ΔH2＝－285.8 kJ?mol－1;

③C6H6(l)＋＝6CO2(g)＋6H2O(l)ΔH3＝－3267.5kJ?mol－1.

由蓋斯定律可知,目標熱化學方程式可由①×6＋②×3－③得到,故

方法3可作圖快速處理(如圖1).

圖1

由此可知ΔH＝反應物總燃燒熱之和－生成物總燃燒熱之和,即

3)利用鍵能計算焓變

例3(2021年湖南卷,節選)相關化學鍵的鍵能數據如表2所示.計算反應2NH3(g)?N2(g)＋3H2(g)的ΔH＝_________kJ?mol－1.

分析鍵能是指一定條件下1mol氣態AB基團變為氣態A、B原子時所吸收的能量.

方法1根據2NH3(g)?N2(g)＋3H2(g)可知,NH3(g)分子中有3 個氮氫鍵,是正向斷鍵;H2(g)、N2(g)是逆向斷鍵,故

方法2可作圖快速處理(如圖2).

由此可知ΔH＝反應物總鍵能之和－生成物總鍵能之和,即

4)利用熱化學方程式的含義計算焓變

例4(2022年河北卷,節選)298K 時,1gH2燃燒生成H2O(g)放熱121kJ,1molH2O(l)蒸發吸熱44kJ,表示H2燃燒熱的熱化學方程式為______.

分析氫氣燃燒熱對應的熱化學方程式為

由“298K 時,1 molH2燃燒生成H2O(g)放熱121 kJ”可知,對應的熱化學方程式為

又因為1 molH2O(l)蒸發吸收熱量44kJ,則H2O(g)＝H2O(l) ΔH2＝－44kJ?mol－1,依據蓋斯定律可知ΔH＝ΔH1＋ΔH2＝－286kJ?mol－1.

2.2 焓變的新考法

1)利用活化能(或相對能量)計算焓變

例5(2022年廣東卷,節選)Cr2O3催化丙烷脫氫過程中,部分反應歷程如圖3所示,X(g)→Y(g)過程的焓變為_________(列式表示).

圖3

分析X(g)→Y(g)的反應經歷三步,其焓變等于X(g)、Y(g)的相對能量之差,但由于X(g)、Y(g)的相對能量數據不清,故需要根據圖中已知數據表達出各步反應的焓變.設反應過程中第一步的產物為M,第二步的產物為N,則X→M ΔH1＝E1－E2,M→N ΔH2＝ΔH,N→Y ΔH3＝E3－E4,根據蓋斯定律可知,X(g)→Y(g)的焓變為

注意:圖中曲線“爬坡”部分對應的能量可稱為能壘或正反應的活化能,能壘最大的一步屬于總反應的決速步.

2)運用向量運算法則計算焓變

例6(2022年重慶卷)“千畦細浪舞晴空”,氮肥保障了現代農業的豐收.為探究(NH4)2SO4的離子鍵強弱,設計如圖4 所示的循環過程,可得ΔH4/(kJ?mol－1)為( ).

圖4

A.＋533 B.＋686 C.＋838 D.＋1143

分析本題以物質轉化關系圖為載體考查蓋斯定律,具有較強的新穎性與復雜性.運用蓋斯定律可知一個化學反應無論經過任何過程,其焓變是不變的,本質上是反應的焓變是矢量,只與反應始態和終態有關,故以ΔH4對應的反應方程式為研究對象,可用虛線畫出硫酸銨固體轉化為與的另一途徑,如圖5所示.根據向量運算規則可知,與虛線方向相反的已知焓變均應變為其相反數,所以ΔH4＝ΔH5－ΔH2＋ΔH1＋ΔH3－ΔH6＝＋838kJ?mol－1,故答案為C.

當然,也可以根據轉化關系圖先寫出各步反應的熱化學方程式:

然后利用蓋斯定律可得④＝⑤＋①－⑥－②＋③,即ΔH4＝＋838kJ?mol－1.

3)運用等效原理來計算焓變

例7(2022年山東卷,節選)利用γ-丁內酯(BL)制備1,4-丁二醇(BD),反應過程中伴有生成四氫呋喃(THF)和1-丁醇(BuOH)的副反應,涉及反應如圖6所示.

已知:①反應Ⅰ為快速平衡,可認為不受慢反應Ⅱ、Ⅲ的影響;②因反應Ⅰ在高壓H2氛圍下進行,故H2壓強近似等于總壓.以5.0×10－3molBL 或BD 為初始原料,在493K、3.0×103kPa的高壓H2氛圍下,分別在恒壓容器中進行反應.達平衡時,以BL 為原料,體系向環境放熱XkJ;以BD 為原料,體系從環境吸熱YkJ.忽略副反應熱效應,反應Ⅰ的焓變ΔH(493 K,3.0×103kPa)＝_________kJ?mol－1.

分析由已知信息可知,構建等效關系時可不考慮氫氣.由“以5.0×10－3molBL 或BD 為初始原料,在493K、3.0×103kPa的高壓H2氛圍下,分別在恒壓容器中進行反應”可知,二者達平衡時可得到等效關系,結合“達平衡時,以BL為原料,體系向環境放熱XkJ;以BD 為原料,體系從環境吸熱YkJ”可知,二者數值之和為(X＋Y)kJ,具體見圖7,所以1molBL完全轉化為BD 時ΔH＝－200(X＋Y)kJ?mol－1.

圖7 等效平衡圖示法

2.3 考查焓變大小及影響因素

例8(2021 年1 月浙江卷)在298.15 K、100kPa條件下,N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g) ΔH＝－92.4kJ?mol－1,N2(g)、H2(g)和NH3(g)的比熱容分別為29.1、28.9 和35.6J?K－1?mol－1.一定壓強下,1mol反應中,反應物[N2(g)＋3H2(g)]、生成物[2NH3(g)]的能量隨溫度T的變化示意圖合理的是( ).

分析本題因反應放熱,故反應物總焓高于生成物總焓.由各物質的比熱容可知,反應物總熱容高于生成物總熱容,故壓強一定時,升溫,H生成物、H反應物均增大,ΔH也增大,反應物能量增長較快,超出生成物能量增長,故答案選B.

2.4 考查反應熱的計算

例9(2022年湖南卷,節選)在一定溫度下,向容積固定的密閉容器中加入足量的C(s)和1 mol H2O(g),起始壓強為0.2MPa時,發生下列反應生成水煤氣:

Ⅰ.C(s)＋H2O(g)?CO(g)＋H2(g) ΔH1＝＋131.4kJ?mol－1;

Ⅱ.CO(g)＋H2O(g)?CO2(g)＋H2(g)ΔH2＝－41.1kJ?mol－1.

反應平衡時,H2O(g)的轉化率為50%,CO 的物質的量為0.1 mol.此時,整個體系_________(填“吸收”或“放出”)熱量________kJ.

分析設反應Ⅰ、Ⅱ中H2O(g)的變化分別為x、y,由題意可知

可列關系式:(x＋y)/1＝0.5、x－y＝0.1,解得x＝0.3、y＝0.2,熱量變化為

故整個體系吸收熱量31.2kJ.

2.5 與結構、反應機理等知識相融合考查綜合能力

例10(2022年6月浙江卷)標準狀態下,下列物質氣態時的相對能量如表3所示.

表3

可根據HO(g)＋HO(g)＝H2O2(g)計算出H2O2中氧氧單鍵的鍵能為214kJ?mol－1.下列說法不正確的是( ).

A.H2的鍵能為436kJ?mol－1

B.O2的鍵能大于H2O2中氧氧單鍵的鍵能的兩倍

C.解離氧氧單鍵所需能量:HOO＜H2O2

D.H2O(g)＋O(g)＝H2O2(g) ΔH＝－143 kJ?mol－1

分析H2、O2均由2個原子構成,故H2、O2的鍵能分別為436kJ?mol－1、498kJ?mol－1,選項A 說法正確.H2O2由2個OH 構成,故其氧氧單鍵的鍵能為39kJ?mol－1×2＋136kJ?mol－1＝214kJ?mol－1,則O2的鍵能大于H2O2中氧氧單鍵的鍵能的兩倍,選項B 說法正確.HOO 由HO 與O 構成,解離其氧氧單鍵需要的能量為249kJ?mol－1＋39kJ?mol－1－10kJ?mol－1＝278kJ?mol－1,選 項C 說 法錯誤.H2O(g)＋O(g)＝H2O2(g)的ΔH＝－136kJ?mol－1－249kJ?mol－1－(－242kJ?mol－1)＝－143 kJ?mol－1,選項D 說法正確.答案為C.

(完)