追根溯源,突破Kc、Kp及Kx計算問題

王志剛

(陜西省西安市長安一中)

研究近年高考化學試題可以發現,化學平衡常數計算類試題,考查形式多樣、考查手段靈活,尤其是結合圖形、圖表進行的考查,較好地測試了學生分析問題、解決問題的能力,具有較高的區分度,是化學平衡考查中的熱點與難點.本文分類剖析近年高考試題中化學平衡常數計算類問題,追根溯源,以探尋該問題的有效備考思路與突破辦法.

1 濃度平衡常數(Kc)的計算

例1(2019全國Ⅲ卷28,節選)近年來,隨著聚酯工業的快速發展,Cl2的需求量和HCl的產出量也隨之迅速增長.因此,將HCl轉化為Cl2的技術成為科學研究的熱點.Deacon 發明的直接氧化法為4HCl(g)＋O2(g)?2Cl2(g)＋2H2O(g).圖1為剛性容器中,進料濃度比c(HCl)∶c(O2)分別等于1∶1、4∶1、7∶1時HCl平衡轉化率隨溫度變化的關系.可知反應平衡常數K(300 ℃)______K(400 ℃)(填“大于”或“小于”).設HCl初始濃度為c0,根據進料濃度比c(HCl)∶c(O2)＝1∶1的數據計算K(400 ℃)＝______(列出計算式).

圖1

分析研究圖像可以推知,4HCl(g)＋O2(g)?2Cl2(g)＋2H2O(g)為放熱放應(ΔH＜0),故K(300 ℃)大于K(400 ℃).在溫度相同時c(HCl)與c(O2)的比值越大,HCl的平衡轉化率越小,由圖像可知最上面的曲線表示進料濃度比c(HCl)∶c(O2)＝1∶1時HCl的轉化率.400 ℃時,HCl的轉化率為84%.列出三段式如下:

拓展(2018全國Ⅱ卷27,節選)CH4-CO2催化重整不僅可以得到合成氣(CO 和H2),還對溫室氣體的減排具有重要意義.CH4-CO2催化重整反應為CH4(g)＋CO2(g)?2CO(g)＋2H2(g) ΔH＝＋247 kJ?mol－1.某溫度下,在容積為2 L的容器中加入2molCH4、1molCO2以及催化劑進行重整反應,達到平衡時CO2的轉化率是50%,其平衡常數為_________mol2?L－2.

答案1/3.

備考啟示2018年全國卷Ⅱ卷理綜第27題關于Kc的計算,就是“三段式法”的直接運用.此題計算時要注意兩點:1)要明確CH4-CO2催化重整反應屬于反應前后氣體體積改變的反應,計算平衡常數時用的數據是各組分的平衡濃度而不是物質的量.2)由計算結果可以推知,除非是反應前后氣體體積不變的反應,否則計算得出的平衡常數都是有單位的.

2 壓強平衡常數(Kp)的計算

壓強平衡常數(Kp)是研究氣體平衡時的一個重要物理量,其在中學化學考試中的考查應用,最早出現于化學奧林匹克競賽試題中.高考試題中對壓強平衡常數計算的考查,多以圖形、圖表的方式展現,考查考生的“證據推理與模型認知、變化觀念與平衡思想”化學核心素養,具有較高的區分度.對于Kp的計算問題,是近年高考平衡常數計算中的熱點與難點,需要我們深入研究,發現解題規律與方法,以幫助學生高效備考.

例2(2019年全國Ⅱ卷27,節選)某溫度下,等物質的量的碘和環戊烯()在剛性容器內發生反應[(g)＋I2(g)?(g)＋2HI(g)],起始總壓為105Pa,平衡時總壓增加了20%,該反應的平衡常數Kp＝______Pa.(分壓＝總壓×各組分物質的量分數)

分析在剛性恒容容器中，,令a＝105Pa,設平衡時轉化的環戊烯的壓強為x.

備考啟示與傳統定義法計算分壓平衡常數相比較,此題直接用分壓法計算Kp有如下優點:1)不用進行煩瑣的各組分分壓計算,根據壓強比等于物質的量之比,直接用分壓進行計算,計算過程簡捷.2)尤其是對于反應前后氣體體積改變的反應,計算時不會因反應后總壓發生改變而犯低級錯誤(即依舊用原壓強進行了計算),學生計算出錯率明顯降低.

拓展1(2023年湖北卷19,節選)納米碗C40H10是一種奇特的碗狀共軛體系.1200K 時,假定體系內只有反應C40H12(g)?C40H10(g)＋H2(g)發生,反應過程中壓強恒定為p0(即C40H12的初始壓強),平衡轉化率為α,該反應的平衡常數Kp為____(用平衡分壓代替平衡濃度計算,分壓＝總壓×物質的量分數).

裝置為恒壓裝置,通過“三段式”法,用Kp進行計算.設開始時C40H12物質的量為1mol.

備考啟示“恒壓”裝置,只能先用物質的量分數算出各組分分壓,再按照定義進行計算,而“恒容”裝置,才可以用分壓直接進行簡化計算.

拓展2(2023年全國卷乙卷28,節選)硫酸亞鐵在工農業生產中有許多用途,如可用作農藥防治小麥黑穗病,制造磁性氧化鐵、鐵催化劑等.

(3)將FeSO4置入抽空的剛性容器中,升高溫度發生分解反應:

平衡時p(SO3)-T的關系如圖2所示.660K 時,該反應的平衡總壓p總＝_________kPa、平衡常數Kp(I)＝________(kPa)2.Kp(Ⅰ)隨反應溫度升高而________(填“增大”“減小”或“不變”).

圖2

(4)提高溫度,上述容器中進一步發生反應:

平衡時p(O2)＝______[用p(SO3)、p(SO2)表示].在929 K 時,p總＝84.6kPa、p(SO3)＝35.7kPa,p(SO2)＝______kPa,Kp(Ⅱ)＝______kPa(列計算式).

(3)由圖可知p(SO3)＝1.5kPa,根據反應2FeSO4(s)＝Fe2O3(s)＋SO2(g)＋SO3(g)計算可得p(SO2)＝1.5kPa,故p總＝3.0kPa,

升高溫度,p(SO3)分壓增大,p(SO2)分壓也增大,故Kp(Ⅰ)隨反應溫度升高而增大.(4)上述容器中僅發生反應(Ⅰ)時,p(SO2)＝p(SO3),進一步發生反應(Ⅱ),則有p(SO2)－2p(O2)＝p(SO3)＋2p(O2),故.

由于p(SO3)＝35.7 kPa,p總＝84.6 kPa＝p(SO2)＋p(SO3)＋p(O2)＝p(SO2)＋p(SO3)＋],所以p(SO2)＝46.26kPa,p(O2)＝2.64kPa.故.

備考啟示2023年全國乙卷對Kp的考查,既有繼承性,又有創新性,考生易錯點有:1)沒有找出僅發生反應(Ⅰ)時,p(SO2)＝p(SO3)的關系式而導致計算無從下手.在考場上,學生由于緊張,不能快速找出等量關系,導致計算出現問題.2)計算平衡常數時,由于沒有找出p總＝p(SO2)＋p(SO3)＋p(O2)的合理關系,導致p(SO2)、p(O2)沒有算出來,進而無法計算Kp.因此,在復習備考中,學生在重視基本解題方法訓練的同時,還要輔之以開放性、創新性解題方式的訓練.

3 物質的量分數平衡常數(Kx)的計算

Kx指的是物質的量分數平衡常數,對于反應mA(g)＋nB(g)?pC(g)＋qD(g),則有.自2015年全國Ⅰ卷第28題開始,涉及與Kx計算有關的試題多與速率方程式結合在一起進行考查.自人教版選擇性必修1?化學反應原理?介紹了基元反應之后,通過K與k正、k逆的關系設計問題,則是近年高考化學試題的另一個熱點與難點.下面結合2015年高考試題中Kx計算問題,分析近年高考平衡常數計算與k正、k逆相結合的考查方式,以進一步增強學生在平衡常數計算方面的備考能力.

例3(2015年全國Ⅰ卷28,節選)碘及其化合物在合成殺菌劑、藥物等方面具有廣泛用途.Bodensteins研究了下列反應:2HI(g)?H2(g)＋I2(g),在716K 時,氣體混合物中碘化氫的物質的量分數X(HI)與反應時間t的關系如表1所示.

表1

①根據上述實驗結果,該反應的平衡常數Kx的計算式為_________.

②上述反應中,正反應速率為v正＝k正x2(HI),逆反應速率為v逆＝k逆x(H2)x(I2),其中k正、k逆為速率常數,則k逆為_________(以Kx和k正表示).

分析①結合表格數據,可以發現反應無論是由正向建立還是由逆向建立,在120 min時,反應均達到了平衡,利用“三段式”法可以快速計算出物質的量分數平衡常數(Kx).

備考啟示2015年的這道高考題,盡管難度小、簡單易做,但該題設置的問題,尤其是利用v正＝v逆推導平衡常數(K)與速率常數(k正、k逆)關系的考查思路與考查視角,對2024年化學平衡常數的復習備考,具有非常好的啟迪作用.復習備考中,首先要做到“面面俱到”,然后做到“重點突破”,這是復習備考的根本原則.

拓展(2018 年全國Ⅲ卷28,節選)三氯氫硅(SiHCl3)是制備硅烷、多晶硅的重要原料.對于反應2SiHCl3(g)?SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g),采用大孔弱堿性陰離子交換樹脂催化劑,在323 K 和343 K 時SiHCl3的轉化率隨時間變化的結果如圖3所示.

圖3

①343K 時反應的平衡轉化率α＝______%,平衡常數K343K＝_________(保留2位小數).

②反應速率v＝v正－v逆＝k正x2(SiHCl3)－k逆x(SiH2Cl2),k正、k逆分別為正、逆向反應速率常數,x為物質的量分數,計算a處＝_________(保留1位小數).

分析①由“先拐先平,數值大”,可判斷出a點所在曲線溫度為343K,分析可知該溫度下平衡轉化率為22%,可取1mol?L－1的SiHCl3發生如下反應:

②中巧妙地運用平衡狀態時,v正＝v逆,推導得出.結合a處轉化率為20%,列出“三段式法”進行計算:

備考啟示平衡常數計算備考時的一般解題思路可以總結為“寫”“列”“算”.

1)寫:寫出方程式;

2)列:列出三段式;

3)算:算出Kc、Kp或Kx.

通過對化學平衡常數計算問題追根溯源式研究,不難發現,高考試題不僅具有繼承性,而且具有創新性,穩中求新、穩中求變是高考試題的永恒追求.在化學平衡常數計算問題的復習備考中,抓住根本(用好三段式法),精準備考(深研Kp相關計算),琢磨真題(體會繼承性),洞察方向(把握創新性),定可取得事半功倍的復習效果.

(完)