注重信息處理 剖解粒子曲線

劉樹載

(浙江省金華市艾青中學(xué))

圖像是高考試題的數(shù)字化語言,用圖像表述化學(xué)反應(yīng)過程或者呈現(xiàn)信息情境是近年高考化學(xué)綜合題常見的表達(dá)方式.將離子反應(yīng)與圖像有機(jī)結(jié)合起來進(jìn)行命題,能很好地考查學(xué)生的觀察能力、獲取信息、采集處理數(shù)據(jù)的能力、圖形轉(zhuǎn)化能力和推理判斷能力.

1 中和滴定曲線

在酸堿電離過程中,溶液的pH 會(huì)發(fā)生變化,對(duì)于強(qiáng)酸強(qiáng)堿的反應(yīng),開始時(shí)由于被中和的酸或堿濃度較大,加入少量的堿或酸對(duì)其pH 的影響不大.當(dāng)反應(yīng)接近反應(yīng)終點(diǎn)(pH≈7)時(shí),很少量(1滴,約0.04mL)的堿或酸就會(huì)引起溶液pH 突變.酸、堿的濃度不同,pH 突變范圍不同.用氫氧化鈉溶液滴定等濃度等體積的鹽酸、醋酸的滴定曲線如圖1所示,用鹽酸滴定等濃度等體積的氫氧化鈉、氨水的滴定曲線如圖2所示.

圖1

圖2

1)曲線起點(diǎn)不同:強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸、弱酸的曲線,強(qiáng)酸起點(diǎn)低;強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿、弱堿的曲線,強(qiáng)堿起點(diǎn)高.

2)突躍點(diǎn)變化范圍不同:強(qiáng)堿與強(qiáng)酸反應(yīng)(強(qiáng)酸與強(qiáng)堿反應(yīng))的突躍點(diǎn)變化范圍大于強(qiáng)堿與弱酸反應(yīng)(強(qiáng)酸與弱堿反應(yīng)).

3)室溫下pH＝7不一定是終點(diǎn):強(qiáng)堿與強(qiáng)酸反應(yīng)時(shí),終點(diǎn)時(shí)pH＝7;強(qiáng)堿與弱酸(強(qiáng)酸與弱堿)反應(yīng)時(shí),終點(diǎn)時(shí)pH≠7(強(qiáng)堿與弱酸反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)pH＞7,強(qiáng)酸與弱堿反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)pH＜7).

例1(2023 年湖南卷12)常溫下,用濃度為0.0200mol?L－1的NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濃度均為0.0200mol?L－1的HCl和CH3COOH 的混合溶液,滴定過程中溶液的pH 隨的變化曲線如圖3所示.下列說法錯(cuò)誤的是( ).

圖3

A.Ka(CH3COOH)約為10－4.76

B.點(diǎn)a:c(Na＋)＝c(Cl－)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)

C.點(diǎn)b:c(CH3COOH)＜c(CH3COO－)

D.水的電離程度:a＜b＜c＜d

NaOH 溶液和HCl、CH3COOH 的混合溶液反應(yīng)時(shí),先與強(qiáng)酸反應(yīng),然后與弱酸反應(yīng).由滴定曲線可知,a點(diǎn)時(shí)NaOH 溶液和HCl恰好完全反應(yīng)生成NaCl和水,CH3COOH 未發(fā)生反應(yīng),溶質(zhì)成分為NaCl和CH3COOH;b點(diǎn)時(shí)NaOH 溶液反應(yīng)掉一半的CH3COOH,溶質(zhì)成分為NaCl、CH3COOH和CH3COONa;c點(diǎn)時(shí)NaOH 溶液與CH3COOH 恰好完全反應(yīng),溶質(zhì)成分為NaCl、CH3COONa;d點(diǎn)時(shí)NaOH過量,溶質(zhì)成分為NaCl、CH3COONa 和NaOH.a點(diǎn)時(shí)

選項(xiàng)A 說法正確.a點(diǎn)溶液存在物料守恒:c(Na＋)＝c(Cl－)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－),選項(xiàng)B 說法正確.b點(diǎn)的pH＜7,溶液顯酸性,說明CH3COOH的電離程度大于 CH3COO－的水解程度,則c(CH3COOH)＜c(CH3COO－),選項(xiàng)C 說法正確.c點(diǎn)溶液中CH3COO－水解促進(jìn)水的電離,d點(diǎn)堿過量,會(huì)抑制水的電離,則水的電離程度c＞d,選項(xiàng)D說法錯(cuò)誤.答案為D.

【解題策略】具體分析如表1所示.

表1

2 對(duì)數(shù)關(guān)系曲線

將溶液中某一微粒的濃度[如c(A)]或某些微粒濃度的比值[如c(A)/c(B)]取常用對(duì)數(shù),即lgc(A)或,與溶液中的pH 或溶液的體積等關(guān)系作出的圖像稱為對(duì)數(shù)圖像.常考對(duì)數(shù)圖像的類型如表2所示.

表2

例2(2023年新課標(biāo)卷13)向AgCl飽和溶液(有足量AgCl固體)中滴加氨水,發(fā)生反應(yīng):Ag＋＋NH3?[Ag(NH3)]＋和[Ag(NH3)]＋＋NH3?[Ag(NH3)2]＋,lg[c(M)/(mol?L－1)]與lg[c(NH3)/(mol?L－1)]的關(guān)系如圖4所示(其中M 代表Ag＋、Cl－、[Ag(NH3)]＋或[Ag(NH3)2]＋).

圖4

下列說法錯(cuò)誤的是( ).

A.曲線Ⅰ可視為AgCl溶解度隨NH3濃度變化曲線

B.AgCl的溶度積常數(shù)Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)?c(Cl－)＝1.0×10－9.75

C.反應(yīng)[Ag(NH3)]＋＋NH3?[Ag(NH3)2]＋的平衡常數(shù)K的值為103.81

D.c(NH3)＝0.01 mol?L－1時(shí),溶液中c([Ag(NH3)2]＋)＞c([Ag(NH3)]＋)＞c(Ag＋)

AgCl飽和溶液中c(Ag＋)＝c(Cl－),向其中滴加氨水,溶液中c(Ag＋)減小,c(Cl－)增大、c([Ag(NH3)]＋)先增大,繼續(xù)加入氨水后增大的幅度小于c([Ag(NH3)2]＋),c[Ag(NH3)2]＋開始時(shí)最小,則曲線Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、V 分別表示[Ag(NH3)2]＋、[Ag(NH3)]＋、Ag＋、Cl－的濃度對(duì)數(shù)隨NH3濃度對(duì)數(shù)變化的曲線.由以上分析可知,選項(xiàng)A 說法錯(cuò)誤.由圖可知,當(dāng)氨分子濃度為10－1mol?L－1時(shí),溶液中Ag＋和Cl－濃度分別為10－7.40mol?L－1、10－2.35mol?L－1,則氯化銀的溶度積常數(shù)為10－2.35×10－7.40＝10－9.75,選項(xiàng)B說法正確.由圖可知,氨分子濃度對(duì)數(shù)為－1時(shí),溶液中[Ag(NH3)2]＋和[Ag(NH3)]＋的濃度分別為10－2.35mol?L－1和10－5.16mol?L－1,則[Ag(NH3)]＋＋NH3?[Ag(NH3)2]＋的平衡常數(shù)

選項(xiàng)C說法正確.由圖可知c(NH3)＝0.01 mol?L－1時(shí),溶液中c([Ag(NH3)2]＋)＞c([Ag(NH3)]＋)＞c(Ag＋),選項(xiàng)D 說法正確.答案為A.

【解題策略】1)確定圖像的類型是對(duì)數(shù)圖像還是負(fù)對(duì)數(shù)圖像.

2)弄清楚圖像中橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)的含義,是濃度對(duì)數(shù)還是比值對(duì)數(shù).

3)抓住圖像中的特殊點(diǎn):如pH＝7、lgx＝0、交叉點(diǎn)等.

4)厘清圖像中曲線的變化趨勢(shì)及含義,判斷線上、線下的點(diǎn)所表示的意義.

5)將圖像中數(shù)據(jù)或曲線的變化與所學(xué)知識(shí)對(duì)接,判斷選項(xiàng)的正誤.

3 分布系數(shù)曲線

分布系數(shù)圖像簡稱分布曲線,是指以pH 為橫坐標(biāo)、分布系數(shù)(即組分的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù))為縱坐標(biāo)的關(guān)系曲線.如表3所示.

表3

例3H2L 為某鄰苯二酚類配體,其pKa1＝7.46,pKa2＝12.4.常溫下構(gòu)建Fe(Ⅲ)-H2L 溶液體系,其c0(Fe3＋)＝2.0×10－4mol?L－1,c0(H2L)＝5.0×10－3mol?L－1.體系中含F(xiàn)e物種的分布系數(shù)δ與pH 的關(guān)系如圖5 所示,分布系數(shù)δ(X)＝,已知lg2≈0.30,lg3≈0.48.下列說法正確的是( ).

圖5

A.當(dāng)pH＝1時(shí),體系中c(H2L)＞c([FeL]＋)＞c(OH－)＞c(HL－)

B.pH 在9.5～10.5之間,含L的物種主要為L2－

C.L2－＋[FeL]＋?[FeL2]－的平衡常數(shù)的lgK約為14

D.當(dāng)pH＝10 時(shí),參與配位的c(L2－)≈1.0×10－3mol?L－1

由圖可知,對(duì)兩曲線的交點(diǎn)橫坐標(biāo)值加和取平均值即為某物種含量最大時(shí)的pH.從圖中可以看出Fe(Ⅲ)主要與L2－進(jìn)行配位化合,但在pH＝1時(shí),富含L 的物種主要為H2L,此時(shí)電離出的HL－較少,根據(jù)H2L 的一級(jí)電離常數(shù)可以簡單計(jì)算出pH＝1時(shí)溶液中的c(HL－)≈10－9.46,但pH＝1時(shí),c(OH－)＝10－13,因此這4種離子的濃度大小為c(H2L)＞c([FeL]＋)＞c(HL－)＞c(OH－),選項(xiàng)A錯(cuò)誤.根據(jù)圖示的分布分?jǐn)?shù)圖可以推導(dǎo)出,H2L 在pH≈9.9時(shí)HL－的含量最大,而H2L 和L2－的含量最少,因此當(dāng)pH 在9.5～10.5之間時(shí),含L 的物種主要為HL－,選項(xiàng)B 錯(cuò)誤.該反應(yīng)的平衡常數(shù)K＝,當(dāng)[FeL2]－與[FeL]＋分布分?jǐn)?shù)相等時(shí),可以將K簡化為,此時(shí)體系的pH＝4,可以計(jì)算溶液中c(L2－)＝5.0×10－14.86,則該配合反應(yīng)的平衡常數(shù)K≈10－14.16,即lgK≈14,選項(xiàng)C正確.根據(jù)圖像可知,pH＝10時(shí)溶液中的主要物種為[FeL3]3－和[FeL2(OH)]2－,其分布分?jǐn)?shù)均為0.5,故c([FeL3]3－)＝c([FeL2(OH)]2－)＝1×10－4mol?L－1,此時(shí)形成[FeL3]3－消耗3×10－4mol?L－1的L2－,形成[FeL2(OH)]2－消耗2×10－4mol?L－1的L2－,共消耗5×10－4mol?L－1的L2－,即參與配位的c(L2－)≈5×10－4,選項(xiàng)D 錯(cuò)誤.答案為C.

【解題策略】1)解圖像:分析兩軸意義、關(guān)注特殊點(diǎn)(如起點(diǎn)、滴定突躍點(diǎn)、pH＝7的點(diǎn)、交點(diǎn)、對(duì)數(shù)值為0的點(diǎn)等).

2)抓原理:電離平衡、水解平衡、反應(yīng)比例.

3)找關(guān)系:電離常數(shù)、水解常數(shù)、三個(gè)平衡.

4)辨正誤:抓住溶質(zhì)、計(jì)算數(shù)值、比較濃度等.

4 溶解平衡曲線

近幾年沉淀溶解平衡圖像這種數(shù)形結(jié)合的試題頻頻出現(xiàn),成了高考的熱點(diǎn)題型.以此考查沉淀溶解平衡原理,分析圖像中離子濃度的關(guān)系、Ksp的計(jì)算等.

1)陽離子—陰離子單曲線圖.

以“BaSO4(s)?Ba2＋(aq)＋(aq)”為例,圖像如圖6所示,具體分析如表4所示.

圖6

2)陰陽離子濃度—溫度雙曲線圖:橫、縱坐標(biāo)分別為陽離子或陰離子,兩條曲線為不同溫度,BaSO4曲線如圖7所示,由圖可知以下信息.

圖7

①每條曲線上任一點(diǎn)都表示飽和溶液,曲線上方的任一點(diǎn)均表示過飽和溶液,此時(shí)有沉淀析出,曲線下方的任一點(diǎn)均表示不飽和溶液.

②由a或b點(diǎn)可以計(jì)算出T1溫度下的Ksp.

③比較T1和T2大小:因沉淀溶解平衡大部分為吸熱,可知T1＜T2.

3)對(duì)數(shù)(pM-pR)曲線:橫、縱坐標(biāo)分別為陽離子或陰離子的負(fù)對(duì)數(shù),如圖8所示.

圖8

由圖可知以下信息:

②直線上的任何一點(diǎn)為飽和溶液;直線上方的點(diǎn)為不飽和溶液;直線下方的點(diǎn)為過飽和溶液,有沉淀生成.例如,c點(diǎn),相對(duì)于MgCO3來說,處于直線上方,為不飽和溶液;相對(duì)于CaCO3來說,處于直線下方,為過飽和溶液,此時(shí)有CaCO3沉淀生成.

③由曲線上面給定數(shù)據(jù)可以計(jì)算出相應(yīng)的Ksp.

④Ksp(MgCO3)＞Ksp(CaCO3)＞Ksp(MnCO3).

例4已知SrF2屬于難溶于水、可溶于酸的鹽.常溫下,用HCl調(diào)節(jié)SrF2濁液的pH,測得在不同pH條件下,體系中pSr[pSr＝－lgc(Sr2＋)]或pF[pF＝－lgc(F－)]與的關(guān)系如圖9所示(不考慮HF的揮發(fā)等).下列說法不正確的是( ).

圖9

A.曲線Ⅰ代表pSr與pX 的變化曲線

B.常溫下,Ksp(SrF2)＝10－8.4

C.c點(diǎn)溶液中存在:c(Sr2＋)＞c(Cl－)＞c(H＋)

D.d點(diǎn)溶液中存在:2c(Sr2＋)＝c(F－)＋c(HF)

SrF2難溶于水,可溶于酸,一般可用平衡原理進(jìn)行解釋,SrF2濁液中存在溶解平衡:SrF2(s)?Sr2＋(aq)＋2F－(aq).用HCl調(diào)節(jié)溶液,存在平衡:H＋＋F－?HF,促進(jìn)溶解平衡正向移動(dòng);隨著增大,pX＝減小,H＋＋F－?HF逆向移動(dòng),F－濃度增大,pF＝－lgc(F)變小.由分析可知,曲線Ⅰ代表pSr與pX 的變化曲線,選項(xiàng)A正確.pX＝為－1時(shí),－lgc(Sr2＋)＝4.0,c(Sr2＋)＝10－4mol?L－1,－lgc(F－)＝2.2,c(F－)＝10－2.2mol?L－1,Ksp(SrF2)＝10－4×(10－2.2)2＝10－8.4,選項(xiàng)B 正確.c點(diǎn)處c(Sr2＋)＝c(F－),結(jié)合SrF2物料守恒可知,c(Sr2＋)＝c(F－)＝c(HF),由電荷守恒得2c(Sr2＋)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)＋c(F－),則c(Sr2＋)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－),溶液呈酸性,得c(Cl－)＞c(Sr2＋),c點(diǎn)對(duì)應(yīng)值大于0,則,即c(HF)＞c(H＋),故溶液中存在c(Cl－)＞c(Sr2＋)＝c(HF)＞c(H＋),選項(xiàng)C錯(cuò)誤.由物料守恒可知,d點(diǎn)的溶液中存在關(guān)系:2c(Sr2＋)＝c(F－)＋c(HF),選項(xiàng)D 正確.答案為C.

【解題策略】1)明確圖像中橫、縱坐標(biāo)的含義.橫、縱坐標(biāo)通常是難溶物溶解后電離出的離子濃度或其對(duì)數(shù)或其負(fù)對(duì)數(shù).

2)理解圖像中線上點(diǎn)、線外點(diǎn)的含義.曲線上任意一點(diǎn)都達(dá)到了沉淀溶解平衡狀態(tài),此時(shí)Qc＝Ksp.在溫度不變時(shí),無論改變哪種離子的濃度,另一種離子的濃度只能在曲線上變化,不會(huì)出現(xiàn)在曲線外.

當(dāng)橫、縱坐標(biāo)為離子濃度或其對(duì)數(shù)時(shí),則:

a)曲線上方區(qū)域的點(diǎn)均為過飽和溶液,此時(shí)Qc＞Ksp.

b)曲線下方區(qū)域的點(diǎn)均為不飽和溶液,此時(shí)Qc＜Ksp.當(dāng)橫、縱坐標(biāo)為離子濃度負(fù)對(duì)數(shù)時(shí),則剛好與上述情況相反.

c)抓住Ksp的特點(diǎn),結(jié)合選項(xiàng)分析判斷.

溶液在蒸發(fā)時(shí),離子濃度的變化分兩種情況:①原溶液不飽和時(shí),離子濃度都增大;②原溶液飽和時(shí),離子濃度都不變.溶度積常數(shù)只是溫度的函數(shù),與溶液中溶質(zhì)的離子濃度無關(guān),在同一曲線上的點(diǎn),溶度積常數(shù)相同.

(完)