考試新視角
——速率常數

李丹丹

(安徽省臨泉第一中學)

速率常數(k)是大學化學中的一個概念,近幾年成為化學考試一個重要知識點.速率常數是指在給定溫度下,反應物濃度皆為1mol?L－1時的反應速率.速率常數與濃度無關,受溫度、催化劑、固體表面性質等因素的影響,但溫度對化學反應速率的影響是顯著的,速率常數是溫度的函數,在相同的濃度條件下,可用速率常數大小來比較化學反應速率的快慢.

1 速率常數的計算

對于反應aA(g)＋bB(g)?cC(g)＋dD(g),v＝k?ca(A)?cb(B)(k為速率常數).試題中通常給出幾組反應物的濃度與反應速率數據,要求計算該反應的速率常數,這時就要根據速率常數的定義進行計算.

例1丙酮的碘代反應:CH3COCH3＋I2→CH3COCH2I＋HI,速率方程為

其中v為反應速率,k為速率常數,c(X)為反應物X的濃度,其半衰期(當剩余反應物恰好是起始的一半時所需的時間)為0.7/k.改變反應物濃度時,反應的瞬時速率如表1所示.

表1

(1)該反應的速率常數k的數值為_________.

(2)在過量的I2存在時,反應掉87.5% 的CH3COCH3所需的時間是_________min.

分析(1)由實驗1得1.4＝k?0.25m?0.05n,由實驗2得2.8＝k?0.5m?0.05n,可知m＝1;由實驗4得2.8＝k?0.5m?0.1n,可知n＝0.將m＝1、n＝0代入實驗3,可得k＝5.6×10－3min－1.

(2)經歷一個半衰期所需時間為

反應掉87.5%的CH3COCH3,相當于該反應經歷了3個半衰期,所需的時間是125min×3＝375min.

由化學反應速率及反應物的濃度計算速率常數一般是利用表中給出的數據列方程組進行計算.

2 由速率常數圖像計算反應的活化能

一般情況下速率常數與反應的溫度有關,但活化能是影響化學反應速率的一個因素,因此速率常數也與活化能有一定的聯系.化學試題中通過速率常數圖像可以計算反應的活化能,比較反應的快慢.

例2反應的lgk與的關系如圖1所示.該反應機理如下:

圖1

②________(快);

A.Ea≈53.2kJ?mol－1

B.當使用催化劑時,同溫下a點上移

C.反應②為S2O8I3－＋I－→＋I2

分析由題中給出的圖示信息可知,直線a的斜率為,解得Ea≈53.2kJ?mol－1,選項A 說法正確.當使用催化劑時,同溫下反應的活化能Ea減小,則圖中直線的斜率增大,故a點上移,選項B 說法正確.根據題干總反應,再結合反應①和③可知,反應②為,選項C 說法正確.由題干可知,反應①為慢反應,反應②③均為快反應,故反應①為決速步,但k僅僅是溫度的函數,故增大,k不變,v加快,選項D 說法錯誤.答案為D.

從速率常數與溫度、活化能的表達式可以看出:1)溫度越高,速率常數越大.2)相同溫度下活化能越大,速率常數越小.3)速率常數是的函數,由直線的斜率可以計算活化能.4)使用催化劑可以降低反應的活化能,速率常數增大.5)物質的濃度與速率常數無關.6)化學反應機理分多步進行,總反應是該多步反應的總化學方程式.

3 由速率常數進行化學平衡的計算

速率常數表示在一定溫度下反應物濃度與速率的關系,而化學平衡常數是表明化學反應限度的一個特征值,速率常數與化學平衡常數都與物質的濃度有關,因此可以借助一定條件下速率常數不變進行化學反應速率的計算.

例3用CO2制備甲醇可實現碳循環.已知反應CO2(g)＋3H2(g)?CH3OH(g)＋H2O(g)的v正＝k正?p(CO2)?p3(H2),v逆＝k逆?p(CH3OH)?p(H2O),其中k正、k逆分別為正、逆反應速率常數,p為氣體分壓(分壓＝總壓×物質的量分數).在540K下,按初始投料比n(CO2)∶n(H2)＝3∶1、n(CO2)∶n(H2)＝1∶1,得到不同壓強條件下H2的平衡轉化率關系圖(如圖2).

圖2

(1)a、b、c各曲線所表示的投料比由大到小的順序為________(用字母表示).

(2)N點在b曲線上,540K 時的壓強平衡常數Kp＝____(MPa)－2(用平衡分壓代替平衡濃度計算).

(3)540K 條件下,某容器測得某時刻p(CO2)＝0.2 MPa,p(H2)＝0.4 MPa,p(CH3OH)＝p(H2O)＝0.1Mpa,此時＝____(保留兩位小數).

分析(1)相同溫度、相同壓強下,CO2與H2的物質的量比越小,H2轉化率越小,a、b、c各曲線所表示的投料比由大到小的順序為a＞b＞c.

(2)N點在b曲線上,CO2與H2的物質的量比為1∶1,故

540K 時的壓強平衡常數為

1)壓力常數用反應混合物中各物質的分壓代入平衡常數表達式中計算,物質的分壓＝物質的量分數×總壓.2)計算反應中,要先通過平衡時各物質的量濃度計算.

總之,速率常數的考查是考試的新方向,要了解速率常數只與溫度有關,與物質的濃度無關,計算速率常數往往給出一組數據列方程計算;由速率常數計算反應的活化能則要依據題中給出的公式和圖像進行計算;由速率常數計算正、逆反應速率之比,則要根據平衡時速率常數的比值進行計算.

(完)