FeCl3改性沸石制備條件優化及磷吸附機制研究

鄭新燕，趙 丹，王木蘭，陳朝瓊

（成都醫學院公共衛生學院，成都 610500）

隨著環保措施的落實和綜合水處理技術的發展，城市黑臭水體的治理取得了顯著成效，以面源污染為主的鄉村水環境治理成為水環境治理研究的熱點和難點。由于大量化肥的施用，由氮（N）磷（P）污染引起的鄉村水環境富營養化問題比較嚴重。磷是導致富營養化主要限制因子［1］，磷在淡水生態系統中的積累遠比氮快［2］，因此磷的控制和治理是鄉村水環境治理的核心內容。鄉村水環境磷控制和治理技術主要有小型生物氧化塘、生態溝渠、入河口人工濕地、污染水體底泥薄層覆蓋技術等，而高效環保的磷吸附材料是技術的關鍵［3，4］。

磷的吸附材料主要有活性炭、天然礦石、膨潤土、粉煤灰、動植物廢棄物等［5，6］，其中天然沸石由于具有較多孔狀結構，改性處理后具有較好的磷吸附效果而備受關注［7］。常用的沸石改性方法有焙燒熱改性、酸堿改性、鹽改性（如鑭、鋯、鈉、鐵鹽改性）［7，8］，其中FeCl3改性因具有環保、節能的特點，具有良好的應用前景，但改性條件的優化方法及改性沸石的磷吸附機制還有待深入研究。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

天然沸石購自河南省鄭州市景盈水處理材料有限公司，粒徑2～4 mm。磷酸二氫鉀、過二硫酸鉀等試劑均為分析純。主要儀器名稱、型號及廠家如表1所示。

表1 試驗主要儀器名稱、型號及廠家

1.2 方法

1.2.1 FeCl3改性沸石條件的優化 以總磷（TP）去除率為優化指標，在對FeCl3濃度（A）、改性時間（B）、改性溫度（C）、改性轉速（D）單因素試驗基礎上，篩選改性參數的范圍，采用4 因素3 水平的BOX-Behnken Design 試驗（BBD）對4 個因素進行優化，因素和水平設計如表2 所示。試驗設計共得到29 種組合，分析各組合條件下改性沸石的TP 吸附效率，運用Design-expert software 8.05 軟件建立多元回歸模型，用F檢驗評價模型有效性，得出改性條件最佳組合。

表2 響應面設計因素與水平

1.2.2 FeCl3改性沸石的表征 分別用掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射儀（XRD）、比表面積分析儀（BET）、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）觀察沸石的形貌結構、晶體結構、比表面積、官能團的變化。

1.2.3 吸附過程的擬合試驗

1）FeCl3改性沸石等溫吸附過程的擬合。分別稱取5 g FeCl3改性沸石于錐形瓶中，加入不同濃度的含磷廢水100 mL，TP 初始濃度為5～50 mg/L，每個濃度設置3 個平行樣，30 ℃、120 r/min 吸附12 h 后，檢測TP 的濃度。用Langmuir 和Freundlich 非線性模型擬合改性沸石的磷吸附過程。

Langmuir模型如下。

式中，qe為平衡吸附量（mg/g）；qm為最大吸附量（mg/g）；KL為吸附平衡常數（L/mg）；Ce為吸附平衡時溶質的濃度（mg/L）。

Freundlich 模型如下。

式中，KF為吸附平衡常數（L/mg）；1/n為吸附強度參數。

2）FeCl3改性沸石磷吸附動力學過程擬合。TP初始濃度為10 mg/L，改性沸石投入量為5 mg/L，轉速為120 r/min，溫度為30 ℃，振蕩吸附12 h，每隔一段時間取水樣，測定廢水磷濃度、TP 去除率和吸附量，運用準一級、準二級動力學方程探究改性沸石的磷吸附動力學行為。

準一級動力學模型如下。

式中，qt為t時刻吸附劑吸附量（mg/g）；qe為平衡吸附量（mg/g）；K1為一級動力學方程速率常數；t為吸附時間（min）。

準二級動力學模型如下。

式中，K2為二級動力學速率方程常數。

2 結果與分析

2.1 響應面優化沸石FeCl3改性條件

2.1.1 改性因素對TP 去除率的影響 在單因素試驗基礎上，進一步考察FeCl3濃度、改性時間、改性溫度、改性轉速4 個因素對沸石磷吸附性能的影響。用BBD 試驗設計，測定29 種組合條件下FeCl3改性沸石的TP 吸附效率，采用Design-Expert 8.05 軟件繪制響應面曲線，評價各因素對總磷吸附率的影響。由圖1 可知，A因素（FeCl3濃度）對TP 去除率的影響顯著，當A因素接近3.55 mol/L 時，改性沸石的TP 去除率達到最高值。當改性濃度＜3.55 mol/L 時，隨著FeCl3濃度的升高，生成的Fe2O3·H2O 也逐漸增多，附著在沸石表面，Fe3+不僅提高了改性沸石對PO43-的靜電吸附能力，還提高了化學吸附能力［9］。當改性濃度＞3.55 mol/L 時，形成的Fe2O3·H2O 會堵塞表面的孔隙結構，從而減少磷酸鹽的附著位點，降低改性沸石對TP 的去除率。改性時間對TP 的影響較小，曲線變化平緩。當改性時間≤5 h，沸石對TP 的去除率隨著改性時間的延長不斷升高，隨著改性時間的繼續延長，沸石對TP 的去除率有所下降。

圖1 各因素對總磷吸附率影響的3D 響應面曲線

當溫度低于28.62 ℃時，沸石TP 吸附效率隨改性溫度的升高而升高，當改性溫度超過28.62 ℃時，繼續升高改性溫度，TP 去除率反而降低，其可能原因：從較低溫升高到28.62 ℃時，有利于Fe2O3·H2O的負載，繼續升高改性溫度，FeCl3水解生成Fe（OH）3會堵塞沸石表面的孔隙結構，降低TP 的去除效果。當D因素（改性轉速）小于180 r/min 時，TP 去除率隨D因素的升高而升高，當D因素等于180 r/min 時TP去除率達到最高值，繼續升高改性轉速，TP 去除率降低，其可能原因：改性轉速的升高，促進了氯化鐵溶液與沸石表面的碰撞，使單位面積內沸石表面負載的Fe2O3·H2O 增多，同時隨著改性轉速的升高，沸石顆粒之間也會相互碰撞，在碰撞過程中，脫落成粒徑較小的顆粒，提高了沸石顆粒的比表面積與負載位點。當改性轉速大于180 r/min 時，轉速過高導致負載的Fe2O3·H2O 脫落和沉淀，降低了負載量。

2.1.2 回歸模型的建立及最佳吸附條件的求取 根據29 種組合條件下FeCl3改性沸石的TP 吸附效率擬合回歸模型，并檢驗模型的有效性，所得回歸方程如下。

Y1=98.36+0.39×A+0.27×B-0.43×C-0.66×D-0.100×A-0.20×AC-0.31×AD+0.27×BC+0.090×BD+0.18×CD-0.83×A2-0.33×B2-1.59×C2-0.35×D2

式中，A、B、C、D為考察參數的一次項，A2、B2、C2、D2為考察參數的二次項，AB、AC、AD、BC、BD、CD為考察參數間的交互作用?；貧w模型的方差分析結果如表3 所示。模型的F（TP%）為81.88，P＜0.001，模型的失擬項F（TP%）為0.27，P＞0.05，模型R2（TP%）為0.987 9，（TP%）為0.975 9，因此回歸方程的擬合程度較好。

表3 模型方差分析

通過響應面預測模型求出的沸石FeCl3最佳改性條件：FeCl3濃度3.8 mol/L，改性時間6 h，改性溫度32 ℃，改性轉速186 r/min，改性沸石TP 去除率為97.22%。用上述最佳改性條件制備的改性沸石吸附處理含磷廢水，驗證模型預測值的可靠性，驗證值為98.41%，與預測值接近。

2.2 改性沸石的表征

2.2.1 SEM 表征 天然沸石、5% HCl 預處理沸石、FeCl3改性沸石分別在放大2 000 倍（A 組）、放大5 000 倍（B 組）的掃描電子顯微鏡下的表征如圖2 所示。在2 000 倍下視野可看到天然沸石表面有許多粉塵樣的細小顆粒，堵住了孔隙，5 000 倍視野下可看到天然沸石表面的層狀樣結構。預處理后的沸石表面細小的粉塵狀樣物質減少，露出細小的孔隙結構，在5 000 倍視野下可清晰地看到結構規整、層次分明的晶體結構表面。改性沸石在2 000 倍、5 000倍視野下均可看到較多的孔隙，與規則和不規則的晶體結構交錯在一起。由此說明，預處理減少了沸石表面與孔隙中的雜質，改性拓寬了沸石的孔徑結構。2.2.2 BET 表征 運用BET 測定沸石改性前后的比表面積、孔徑大小，結果如表4 所示。改性沸石與天然沸石相比，單點比表面積有所增加，而微孔體積有所減小，單點的總孔體積增加，平均吸附孔徑增大。

圖2 天然沸石（A1、B1）、預處理沸石（A2、B2）、改性沸石（A3、B3）的SEM 圖

表4 沸石改性前后比表面積及孔徑的大小

2.2.3 XRD 表征結果 衍射度數范圍設定在10°～80°，XRD 衍射儀以10°/min 的掃描速度對沸石改性前后的樣本進行掃描分析。由圖3 可知，衍射角2θ為12.351°、21.028°、26.745°、39.845°、50.15°、59.92°是斜發沸石的特征峰［10，11］，改性沸石2θ為23.7°，在28.32°附近出現了一些細小的衍射峰，該衍射峰是Fe2O3的特征峰［9］。天然沸石和改性沸石的晶體結構主要以SiO2、Al2O3和Fe2O3為主，其次含有少量的高嶺石［Al2Si2O5（OH）4，JCPDS14-0164］和方鐵礦［（Fe0.87O）10，JCPDS86-2316］衍射峰。沸石改性前后主要特征峰的位置及大小沒有明顯差別，說明改性方法沒有破壞沸石的晶體結構，改性發生在沸石表面。

圖3 天然沸石和改性沸石的XRD 譜圖

2.2.4 FTIR 表征結果 傅里葉紅外光譜的吸收光譜范圍設定為400～4 000 cm-1的中紅外區［12］，分析結果如圖4 所示。400～500 cm-1形成的特征譜帶是由Si（Al）-O 鍵伸縮或振動產生［10］，天然沸石硅氧四面體結構中的Si-O-Si（Al）鍵振動后在795.96 cm-1處出現吸收峰。O-Si（Al）-O 鍵在693.26 cm-1處振動后出現吸收峰，在1 032.19 cm-1處時通過O-Si（Al）-O 骨架結構的振動而出現幅度較大的強吸收帶。沸石中的O-H鍵通過彎曲振動會在1 624.00 cm-1處產生吸收峰，伸縮振動后主要在3 500～3 700 cm-1處產生吸收峰［13］。FeCl3改性沸石沒有出現新的特征譜帶，Si-O-Si（Al）鍵的振動彎曲譜帶沒有受到影響，說明沸石在改性前后骨架結構沒有受到破壞。改性沸石吸附磷酸鹽后，若P 元素進入骨架結構中，分子的鍵能受到影響后，應該會出現新的吸收峰譜帶，但改性沸石吸附P 后并沒有出現新的特征譜帶，說明FeCl3改性沸石對磷酸鹽的吸附在沸石表面進行。改性沸石主要通過靜電引力作用，與磷生成Fe-PO4等沉淀物達到去除的效果，生成的絡合物沒有進入到骨架結構中引起新的特征譜帶出現。沸石表面還有Si-OH 羥基，它與磷酸根離子通過配位體交換的作用生成Fe1.6H2PO4（OH）3.8（s）［10，14］，也同樣可達到去除磷的效果。

圖4 天然沸石、改性沸石及吸附TP 后改性沸石的FTIR 譜圖

2.3 改性沸石吸附過程擬合與分析

2.3.1 等溫吸附 用等溫吸附模型擬合改性沸石磷吸附量隨廢水初始濃度的變化情況，擬合結果如圖5 所示。由表5 可知，Langmuir 模型的R2是0.995 95，Freundlich 模 型 的R2是0.985 66。Langmuir 模 型 和Freundlich 模型的擬合結果均比較好，說明改性沸石表面均勻與不均勻的吸附位點同時存在，單層吸附與多層吸附同時存在。1/n的大小與改性沸石的吸附速率有關，0.1＜1/n＜0.5，說明改性沸石優先選擇吸附磷。

圖5 FeCl3改性沸石等溫吸附模型擬合曲線

表5 改性沸石等溫吸附模型參數

2.3.2 動力學吸附模型 運用動力學模型擬合改性沸石的磷吸附過程，結果如圖6 所示。大部分磷酸鹽在5 h 內可被改性沸石吸附，6 h 達到吸附平衡。吸附過程呈快速吸附、緩慢平衡的過程［11］。吸附初始階段溶液中磷酸鹽含量較高，改性沸石有足夠的活性交換位點，吸附磷酸鹽后活性位點被占用［15］，吸附位點達到飽和，反應速率降低直至吸附平衡。

圖6 FeCl3改性沸石吸附TP 的動力學模型擬合曲線

用準一級和準二級動力模型擬合改性沸石的磷酸鹽吸附過程，模型擬合參數見表6。準二級動力學模型的R2為0.870 09，大于準一級動力學模型的R2為0.501 53，準二級動力學模型中求出的平衡吸附量（qe）為0.199 14 mg/g，與實際測量結果較接近，因此準二級動力學模型可以更好地描述FeCl3改性沸石對磷酸鹽的吸附動力學特征。FeCl3改性沸石對磷酸鹽的吸附主要受化學吸附過程的控制，與大多數改性沸石吸附磷酸鹽的研究結果相近［15-17］。

表6 改性沸石動力學模型參數

3 小結

1）響應面優化沸石改性條件，提高磷吸附效果，優化方法和模型可靠。

2）FeCl3對沸石的改性發生在沸石表面，Fe2O3負載于沸石表面，增加比表面積，對水中磷有絡合吸附作用，可以提高磷吸附效率。

3）Langmuir、Freundlich 方 程 均 能 較 好 地 擬 合FeCl3改性沸石對磷的等溫吸附過程，單層吸附與多層吸附同時存在。

4）準二級動力學模型可以更好地描述FeCl3改性沸石對磷酸鹽的吸附動力學特征，說明FeCl3改性沸石吸附磷酸鹽以化學吸附為主。