SnO 晶體的可控水熱合成與剝離

李鵬飛，李國輝

（1.蘇州大學，江蘇 蘇州 215000；2.遵義師范學院，貴州 遵義 563006）

近年來，新型納米材料的合成已成為納米科學技術領域最重要的挑戰之一。納米材料由于其獨特的結構和優異的性能，廣泛應用于科學研究的各個領域。SnO 作為一種非常具有潛力的高載流子遷移率P 型半導體材料[1]，引起人們的關注和深入研究。如圖1 所示，SnO 是少數具有典型層狀結構的P 型氧化物，每一層的厚度大約為0.38 nm，屬于四方晶系，P4/nmm 空間群。由于其獨特的能帶結構，VBM 主要由Sn 5 s 和O 2p 軌道組成，與其他金屬氧化物相比，非局域的Sn 5s 電子軌道賦予了SnO 更高的空穴遷移率，并且在沒有摻雜的情況下，SnO 也可以表現出雙極性特征。盡管如此，SnO 僅有0.7 eV 的帶隙限制了其在光催化和透明導電領域的應用。已有的科學研究表明，可以通過將塊體材料減薄至納米尺寸結構，由于量子限制效應，從3D 到2D 結構的變化過程中，光學透過率和帶隙會發生明顯變化，因此，可以通過將SnO塊體剝離為SnO 納米片，從而拓寬其潛在應用。由于金屬氧化物半導體的性質和性能通常受到納米結構和材料結晶的影響，因此合成具有可控形貌和高質量的SnO晶體對其之后的剝離和應用非常重要。目前為止，已經成功合成了不同形貌的SnO，如磁盤狀[2]，納米片[3]，納米花[4]和納米晶須[5]等。同時SnO 的合成方法也得到了顯著發展，例如溶劑熱法[6]，熱化學氣相沉積法（CVD）[7]，超聲輔助沉淀技術[8]，微波輔助合成法[9]和溶膠凝膠法[10]。然而在簡單水熱條件下合成形貌可控，高質量的SnO 晶體仍是一個巨大挑戰。

圖1 SnO 晶體結構示意圖

在本文中，采用簡單的水熱合成法，通過控制合成過程中溶液的pH，實現對SnO 晶體結構和形貌的調控并合成得到高質量SnO 晶體。之后將SnO 晶體剝離為SnO 納米片并測試其電學特性。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

SnCl2·2H2O（AR，98%）和NaOH（AR，96%）購買自國藥化學試劑有限集團公司。所有化學藥品使用時沒有進一步處理。

1.2 SnO 晶體的合成

首先將4.5 g 的SnCl2·2H2O 溶解于70 mL 的超純水中，然后緩慢加入NaOH，控制混合溶液的pH 范圍在8～13。進一步攪拌30 min 后，將混合物轉移到100 mL聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，密封并在150 ℃下加熱15 h。反應結束后自然冷卻至室溫，用超純水洗滌樣品數次，最后在真空干燥箱中烘干12 h。

1.3 剝離SnO 納米片

將SnO 粉末放置在3M 透明膠帶上，將3M 透明膠帶反復對撕，直到膠帶表面無明顯顆粒后，將PDMS薄膜緊貼在3M 透明膠帶上并施加一定的壓力，保持一段時間后，將PDMS 揭下轉移至SiO2基板上，有助于之后的光學顯微鏡和原子力顯微鏡表征測試。

1.4 材料表征

使用X 射線衍射（XRD）（X'Pert-Pro MPD）表征樣品的晶體結構。用掃描電子顯微鏡（SEM）表征表面形貌。用輕敲模式原子力顯微鏡表征SnO 納米片的橫向尺寸和厚度（AFM；MFP-3D；Asylum Research）。

1.5 電子力顯微鏡（EFM）測試原理

電子力顯微鏡，簡稱EFM。發展于原子力顯微鏡（AFM），是探測樣品表面庫侖長程作用力的測試表征方法。在測試掃描過程中，通過測量探針針尖懸臂的頻率或相位變化，可以探測針尖和樣品表面之間的靜電相互作用力的空間分布和空間變化，獲得探針針尖受靜電力作用的受力梯度的二維空間分布圖像，即EFM 靜電力特征圖像。在EFM 掃描測試過程中，探針在樣品表面做2 次往復掃描運動：第一次掃描過程與常規的AFM 測試相同，首先掃描并記錄表征表面的高度和形貌圖像；之后將探針相對于樣品表面抬起一定的高度，沿著第一次掃描的軌跡和路徑對樣品表面進行第二次掃描，同時在掃描測試過程中在針尖上施加需要測試的偏壓。在掃描過程中，由于樣品表面的自由電荷和針尖之間的靜電力的相互作用，不同大小的靜電力使針尖的懸臂梁產生不同的共振頻率，其大小與靜電力的作用大小成正比，從而測試表征得到在不同針尖的偏壓下，樣品表面的靜電力梯度圖像和電荷分布圖像。

2 結果與討論

圖2 為不同pH 條件下合成的SnO 的粉末X 射線衍射圖，表征了不同pH 條件下SnO 晶體結構，所有的衍射特征峰都與SnO 四方結構相吻合（PDF#85-0712）從圖2 中可以分析得到，當pH=8 時，SnO 開始沿著面內方向成核生長，（101）和（110）衍射特征峰明顯。而（001）衍射特征峰強度較弱，表明沿著層狀結構的堆垛方向生長較緩。隨著溶液pH 的提高，沿著堆垛方向開始快速生長，（001）和（002）衍射特征峰強度顯著提高。當pH=11 時，（001），（101），（110）和（002）衍射特征顯著，表明SnO 晶體面內結構生長完整，層狀結構明顯。而隨著溶液中pH 的進一步提高，沿著層間堆垛方向和面內的晶體結構開始破壞，當溶液pH=13 呈強堿性時，（110）衍射峰消失，表明晶體面內結構被完全破壞。圖3 中不同pH 條件下的SEM 表征圖驗證了XRD 圖中SnO 晶體結構隨著溶液pH 的變化過程。當pH=8時，SnO 在溶液中開始成核反應，形狀不均一，SnO 晶粒大小在15 μm 左右。隨著溶液pH 的升高，SnO 晶粒逐漸沿著堆垛和面內2 個方向開始生長，當pH=11時，SnO 晶粒形狀均一并具有完整的四方晶體結構，且晶粒橫向尺寸大小為50 μm。隨著溶液pH 的持續提高，原本完整光滑的SnO 晶粒表面開始出現納米花結構，這與之前SnO 合成文獻中的報道相似。當pH=13時，原有的SnO 四方結構被徹底破壞，晶粒團聚在一起。XRD 和SEM 的表征測試結果說明當溶液pH=11時，合成的SnO 晶粒結晶度最佳，面內和面外堆垛結構最為完整。

圖2 不同pH 條件下合成SnO 的粉末X 射線衍射（XRD）圖

將最佳合成條件下得到的SnO 晶粒進行剝離制備SnO 納米片。采用透明膠帶機械剝離法剝離制備SnO 納米片并轉移到SiO2基底上進行表征測試。圖4（a）是在反射模式下，氧化硅基底上的SnO 納米片光鏡圖。可以看到，SnO 納米片與基底的顏色光學差異十分明顯，這是由于界面處的多重反射和光學干涉造成的，是典型的晶體特征。同時，光鏡圖中的SnO 納米片完整且表面顏色均勻，表明納米片厚度均一。此外，納米片形狀不規則及部分邊緣厚度不均一是由于在使用膠帶機械剝離的過程中，剪切力不均勻所導致的。剝離制備的SnO 納米片橫向尺寸在15 μm 左右。SnO 納米片的橫向尺寸和厚度都十分滿足微納器件的加工組裝和測試要求。圖4（b）顯示了SnO 納米片的AFM 形貌圖和高度圖，表征結果顯示，SnO 納米片表面平整光滑，厚度在20 nm 左右且十分均一。

圖4 SnO 納米片表征圖

從圖5 中的EFM 特征曲線中可以看出，當針尖施加一定的正偏壓時，SnO 納米片中的自由載流子被耗盡，其表面電荷的庫侖靜電作用力變化趨勢與P 型SiO2基底的變化趨勢相同，從而證明在SiO2基底上的SnO 納米片為P 型半導體。以上測試結果證明了剝離之后的SnO 納米片仍保持了塊體SnO 的P 型半導體特性，主要的載流子為空穴。

圖5 SnO 納米片不同針尖偏壓下的電子力顯微鏡（EFM）圖像

3 結論

本文采用簡單的水熱法成功合成了P 型金屬氧化物SnO 晶體，并通過調整溶液pH 實現對SnO 晶體形貌和結構的調控。測試結果表明，當溶液pH=11 時，水熱合成的SnO 晶體結晶度最佳，面內和面外堆垛結構最為完整，且晶體形貌和橫向尺寸最佳。之后通過機械剝離制備了厚度均一，橫向尺寸客觀的SnO 納米片，EFM 測試結果表明SnO 納米片仍保持了塊體P 型半導體的導電特性。這項實驗工作為設計合成高質量SnO 晶體提供了一種全新的方案，為之后2D SnO 納米片傳輸性質的研究奠定了基礎。