廢紙纖維回用過程惡臭氣體產生因素研究

劉 暢 張一帆 黃善聰 張小紅 竇 圣 夏新興，*

（1.浙江理工大學紡織科學與工程學院，浙江杭州，310018；2.浙江景興紙業股份有限公司，浙江嘉興，314214；3.上海津化實業有限公司，上海，202150）

世界衛生組織（WHO）在2022 年空氣質量數據庫更新時指出，全球99%的人口生活在空氣污染較為嚴重的區域[1]。工業企業生產過程中的大氣污染物排放始終是研究者廣泛關注的環境問題之一，而造紙工業的大氣污染物主要包括揮發性有機化合物（VOC）、硫化氫（H2S）和氨氣（NH3）等惡臭氣體，其不僅會造成溫室效應、酸雨和臭氧損耗等生態問題，還會使長期接觸的人產生頭痛、惡心、嘔吐等癥狀，嚴重時會導致記憶衰退，甚至誘發癌癥等[2-4]。

以廢紙造紙廠為例，造紙廠每年需要消耗大量的廢紙，盡管2021年國內廢紙回收總量達6491萬t，同比增長18.17%，但其中除了真正可利用的廢紙外還夾帶著其他雜質（如塑料、金屬、橡膠、有機物等）。這些物質除了本身會散發一定氣味外，還會隨著時間推移與空氣或其他物質接觸，從而散發出難聞的氣味。如橡膠制品的原料通常包括硫化促進劑，隨著時間推移，硫化促進劑分解成具有刺激性氣味的小分子化合物，如二氧化硫、三氧化硫等[5]。廢紙在回收、打包、運輸過程中也極易產生氣味，其來源于微生物滋生、化學品殘留和長時間儲存。廢紙的氣味按來源方式可分為以下3種：①紙張本身的臭味；②在打包、運輸、回收過程中，紙張受到其他物質的污染而沾染上惡臭；③在儲存過程中，紙張產生微生物進而散發惡臭味。另外，隨著網下白水循環利用次數的增加，白水中容易滋生大量的硫酸鹽還原菌、反硝化細菌等微生物，好氧微生物消耗水體溶解氧，使厭氧微生物得以大量繁殖并分解有機物，此時產生大量惡臭氣體，如H2S、NH3、硫醇等，其逸出水面進入空氣形成惡臭，從而產生臭味[6-8]。

通常情況下，廢紙漿中含有約8%～12%的淀粉，這是因為淀粉作為一種優質填料，在紙張生產中具有提高紙的強度和柔性、增加紙的定量、增強施膠效果等作用。然而，淀粉（一種由α-1,4 糖苷鍵連接的葡萄糖聚合物）為微生物的厭氧消化第一階段提供了充足的營養促使其大量繁殖，同時微生物通過分泌胞外酶將淀粉分解成簡單的可溶性單體，并釋放惡臭氣體[7]。此外，在造紙工藝中常常會添加大量的生產助劑，如硫酸鋁（Al2(SO4)3）、聚丙烯酰胺等，起到助流、助濾的作用[9-10]，其溶于水發生電離，并在網下白水循環過程中富集，導致了高濃度的硫酸根離子（SO2-4）、硝酸根離子（NO-3）等的形成，為硫酸鹽還原菌和反硝化細菌的生長代謝提供了有利條件[11-13]。

目前，研究人員已關注到河流、垃圾廠以及養殖業中產生的惡臭氣體，并進行了研究[14]，但廢紙造紙生產過程中產生的惡臭氣體尚未引起研究者的足夠重視。因此，本研究探討了廢紙纖維回用過程中網下白水添加量、淀粉濃度、Na2SO4濃度對惡臭氣體產生的影響，為控制廢紙纖維回用過程中惡臭氣體釋放提供理論基礎[15-16]。

1 實 驗

1.1 實驗試劑及原料

網下白水（來自以OCC 為原料生產紗管紙的紙機）、廢紙纖維，均取自浙江景興紙業股份有限公司；淀粉（原生淀粉），即食用玉米淀粉，購自黑龍江金象生化有限責任公司；無水硫酸鈉，分析純，購自天津市致遠化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 網下白水理化性質分析方法

參照文獻[17]測量揮發性脂肪酸（VFA）的含量；采用行業標準《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）測定化學需氧量（COD）；SO2-4濃度的測定采用國家標準《水質硫酸根的測定》（GB/T 601—2019）；采用相應的泵吸式氣體檢測 儀（VOC： JA908-VOC-PID， H2S： JA908-H2S，NH3：JA908-NH3，均購自東莞市永淇電子設備有限公司）測量VOC、H2S 及NH3的氣體濃度，每次采樣時間為30 s，采樣周期為12 h。

1.2.2 惡臭氣體檢測方法及裝置

網下白水取樣后存放在樣品瓶中，并于4 ℃下保存備用。將廢瓦楞紙撕成條狀，于標準纖維解離器（IMT-SJ01，東莞市英特耐森精密儀器有限公司）中疏解15 min，取出后待用。將淀粉于85 ℃的熱水中糊化，保溫40 min后待用。

在廢紙纖維回用實驗過程中，網下白水與清水制成總體積為100 mL 的混合液并置于錐形瓶中，控制廢紙纖維漿濃為1%，其具體模擬過程如下。設定網下白水添加量梯度為0、5、20、100 mL，研究網下白水添加量對惡臭氣體釋放量的影響；設定淀粉濃度梯度為0、25、50、100 mg/L，白水添加量為5 mL，研究淀粉濃度對惡臭氣體釋放量的影響；設定Na2SO4濃度梯度為0、50、100、150 mg/L，白水添加量為5 mL，淀粉濃度為25 mg/L，研究Na2SO4濃度對惡臭氣體釋放量的影響。實驗裝置如圖1所示，利用恒溫水浴鍋控制反應溫度為35 ℃（HH-601，常州榮華儀器制造有限公司）。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

2 結果與討論

2.1 網下白水的理化性質

廢紙纖維、填料和可溶性物質是網下白水的主要成分[18]。網下白水的理化性質如表1 所示。由表1 可知，網下白水溫度為46.1 ℃，質量分數為0.52%，pH值為6.4，電導率高達5.47 mS/cm，CODCr和VFA含量分別為9320 mg/L 和65.7 mmol/L，SO2-4濃度達到674 mg/L。這是因為網下白水的濃度受廢紙纖維、填料等不溶性固體的影響，電導率受可溶性物質中無機鹽的影響，CODCr和VFA 含量則主要受可溶性物質中有機化合物的影響，VFA電離出的H+使網下白水呈現弱酸性[7]，而廢紙纖維回用過程中添加的大量Al2(SO4)3等助劑，則在網下白水循環過程中電離出大量的SO2-4。

表1 網下白水的理化性質Table 1 Physicochemical properties of wet-end white water

2.2 網下白水添加量對惡臭氣體釋放量的影響

網下白水添加量對惡臭氣體產生的影響如圖2～圖4 所示，其外觀見圖5。由圖2～圖4 可知，當網下白水的添加量為0 時，總揮發性有機化合物（TVOC）、H2S、NH3的濃度幾乎均為0；當網下白水的添加量為5 mL時，3類惡臭氣體的濃度略微增加但不明顯，表明添加少量網下白水的漿料會產生低濃度的惡臭氣體。繼續添加網下白水，TVOC濃度自0.5天開始逐漸提高，當網下白水添加量為20 mL 時，TVOC 最大濃度為680.3 mg/m3，達到最大濃度的時間為3.5 天，而H2S 和NH3濃度均從第6 天開始迅速提高。當網下白水添加量為100 mL時，TVOC最大濃度為929.6 mg/m3，達到最大濃度的時間為2.5天，H2S和NH3濃度從第4 天開始迅速提高，此時漿料顏色黑色明顯（見圖5）。該結果表明，添加網下白水對H2S和NH3的產生有促進作用，提前了漿料中H2S 和NH3的產生時間。吳芳芳等人[20]研究發現，網下白水中的微生物具有多樣性，有變形菌門、厚壁菌門等6 個門類，是影響惡臭氣體產生的重要因素。結合本研究的結果可推測，白水中微生物的繁殖引起了漿料中惡臭氣體濃度的爆發式增長[20]。

圖2 網下白水添加量對TVOC釋放量的影響Fig.2 Effect of wet-end white water doasge on TVOC release

圖3 網下白水添加量對H2S釋放量的影響Fig.3 Effect of wet-end white water dosage on H2S release

圖4 網下白水添加量對NH3釋放量的影響Fig.4 Effect of wet-end white water dosage on NH3 release

圖5 不同網下白水添加量下漿料隨時間的外觀Fig.5 Appearances over time of pulp with different wet-end white water dosage

2.3 淀粉濃度對惡臭氣體釋放量的影響

淀粉濃度對惡臭氣體產生影響如圖6～圖8 所示，其外觀見圖9。由圖6～圖8 可知，不同淀粉濃度的漿料產生的TVOC 最終濃度相同。當淀粉濃度為100 mg/L 時，漿料的顏色率先變黑（見圖9），H2S 和NH3均從第6 天開始產生。由于淀粉增加了反應接觸面積，同時為微生物提供了碳源，因此促進了硫酸鹽還原菌、反硝化細菌的繁殖[21]。當淀粉濃度為0、25、50 mg/L 時，H2S 和NH3均從第7 天開始產生，第9 天測得H2S 濃度為1.7、4.5、14.4 mg/m3，測得NH3濃度分別為0.3、1.5、3.6 mg/m3，漿料的黑色程度加深（見圖9）[22-23]。

圖6 淀粉濃度對TVOC釋放量的影響Fig.6 Effect of starch concentration on TVOC release

圖7 淀粉濃度對H2S釋放量的影響Fig.7 Effect of starch concentration on H2S release

圖8 淀粉濃度對NH3釋放量的影響Fig.8 Effect of starch concentration on NH3 release

圖9 不同淀粉濃度下漿料隨時間的外觀Fig.9 Appearances over time of pulp with different starch concentration

這是因為淀粉在加熱過程中分散為單分子，并吸水膨脹，膨脹一定程度后的淀粉顆粒出現破裂現象，聯結纏繞形成為糊狀體[24]。糊化后的淀粉增加了與微生物的接觸面積，促進了TVOC 的產生，并使得H2S和NH3濃度顯著提高[25-26]。

2.3 Na2SO4濃度對惡臭氣體釋放量的影響

Na2SO4濃度對惡臭氣體產生影響如圖10～圖12 所示，其外觀見圖13。由圖10～圖12可知，Na2SO4濃度為0、50、100、150 mg/L 時，第4 天TVOC 濃度分別達35.1、52.7、66.2、89.1 mg/m3，SO2-4可以作為好氧微生物的中間產物并提供能量，產生甲基硫醇（CH3SH）、二硫化碳（CS2）、二甲基硫（DMS）和二甲基二硫（DMDS）等含硫元素的揮發性化合物，使得TVOC 濃度隨Na2SO4濃度的升高而升高[27-28]。當Na2SO4濃度為150 mg/L 時，硫酸鹽還原菌在第5 天開始大量繁殖，此時漿料中出現黑色沉淀（見圖13），H2S 濃度在第7.5 天高達61.7 mg/m3，漿料的黑度較第5天明顯升高；而Na2SO4濃度為0時，H2S的最高濃度僅為5.1 mg/m3，此時漿料中只出現零星黑斑（見圖13），說明H2S濃度隨Na2SO4濃度的變化顯著改變，這是由于SO2-4對硫酸鹽還原菌的繁殖有促進作用，從而促進了H2S 的產生。Na2SO4濃度為0、50、100、150 mg/L 時，NH3的峰值濃度分別為1.1、2.3、6.8、13.9 mg/m3，呈現梯度上升，可能是由于大量H2S 的產生使漿料的pH 值下降，而酸性環境更有利于反硝化過程的進行，使得NH3濃度也隨之升高[29-30]。

圖10 Na2SO4濃度對TVOC釋放量的影響Fig.10 Effect of Na2SO4 concentration on TVOC release

圖11 Na2SO4濃度對H2S釋放量的影響Fig.11 Effect of Na2SO4 concentration on H2S release

圖12 Na2SO4濃度對NH3釋放量的影響Fig.12 Effect of Na2SO4 concentrationon NH3 release

圖13 不同Na2SO4濃度下漿料隨時間的外觀Fig.13 Appearances over time of pulp with different Na2SO4 concentration

3 結 論

本研究利用泵吸式氣體檢測儀對惡臭氣體濃度進行檢測，探究了廢紙纖維回用過程中網下白水添加量、淀粉濃度、Na2SO4濃度對惡臭氣體釋放量的影響。

3.1 添加少量網下白水的漿料會產生低濃度的惡臭氣體，當網下白水添加量為20、100 mL時，總揮發性有機化合物（TVOC）濃度分別在第3.5天與第2.5天達到最大，分別為680.3 和929.6 mg/m3，H2S 和NH3的突增時間分別為第6天和第4天。

3.2 增加淀粉濃度，可明顯促進H2S 和NH3釋放量的增長，對TVOC 的釋放量影響不大，且最終濃度一致。當淀粉濃度為100 mg/L，H2S 和NH3第6 天開始產生；當淀粉濃度為0、25、50 mg/L 時，H2S 和NH3均從第7 天開始產生，第9 天時H2S 的濃度分別為1.7、4.5、14.4 mg/m3，此時NH3濃度分別為0.3、1.5、3.6 mg/m3。

3.3 Na2SO4對漿料中TVOC、H2S 和NH3的產生均存在促進作用，隨著漿料中Na2SO4濃度的升高，惡臭氣體釋放量顯著增加。當Na2SO4濃度為0 時，H2S 的最高濃度僅為5.1 mg/m3；當Na2SO4濃度為150 mg/L 時，H2S 的最高濃度達61.7 mg/m3。Na2SO4濃度為0、50、100、150 mg/L 時，NH3的峰值濃度分別為1.1、2.3、6.8、13.9 mg/m3。