石油類測試中不同品牌四氯乙烯試劑的穩定性

吳萌萌,霍曉芹,焦聰穎,吳 昊,馬莉娟

1.中國環境監測總站,國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室,北京 100012 2.吉林市吉光科技有限責任公司,吉林 吉林 132013

石油類物質在國家危險廢物名錄中排第八位,具有較強的毒性和易燃性,其排入水體后會漂浮在水面上,遷移轉化能力較強,可在水生生物體內富集,并通過食物鏈傳遞給人類,對水生生物及人體健康均會產生一定程度的危害[1-2]。目前國內測定石油類的現行標準方法為《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》(HJ 637—2018)(以下簡稱紅外法)和《水質 石油類的測定 紫外分光光度法(試行)》(HJ 970—2018)(以下簡稱紫外法)。環境中石油類來源廣泛,不同品質的油品對測定結果影響較大,紅外法選用3種代表性化合物在3個波長處進行測定,可有效減小油品的影響[3],同時該方法具有操作簡單、靈敏度高等優點,因此得到廣泛應用[4-5]。

紅外法測油標準經歷了多次制修訂過程,1997年,中國頒布《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外光度法》(GB/T 16488—1996),2012年該標準修訂為《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》(HJ 637—2012),方法中使用四氯化碳作為萃取劑測定水中的油。四氯化碳會消耗大氣臭氧層,聯合國環境規劃署《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》將四氯化碳確定為全球禁止使用的試劑之一。中國作為締約方,2010年頒布《消耗臭氧層物質管理條例》,并發布《中國受控消耗臭氧層物質清單》,要求四氯化碳的使用需嚴格按照議定書的規定,中國承諾2019年1月1日起停止實驗室使用四氯化碳。2013年受原環境保護部委托,原廣東省環境監測中心開展《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》(HJ 637—2012)的修訂,最終發布的《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》(HJ 637—2018)標準中以四氯乙烯替代四氯化碳作為萃取劑[6]。

四氯乙烯試劑在常溫環境下不穩定,其在生產、儲藏和保存中的穩定性問題一直是行業內所關注的難題[7]。相關研究表明,不同廠家和不同批次的四氯乙烯試劑質量差異較大,試劑啟用后放置數天,其品質會發生較大變化,在使用之前需要再次確認其質量;四氯乙烯提純困難,對測試易造成干擾等[6]。隨著科技發展,四氯乙烯試劑穩定性也有所提升。筆者從市場上隨機購置多個品牌試劑,開展四氯乙烯在一定時間內的吸光度測試,評估四氯乙烯試劑穩定性,以期為紅外法測油標準的實施提供參考。

1 四氯乙烯試劑不穩定原因分析

四氯乙烯試劑的不穩定性主要包含內因和外因2個方面的因素。其分子結構中存在C=C雙鍵,而C=C雙鍵是不穩定的,在一定條件下可被打開,此為內因;包含空氣、光、熱、水分、金屬等因素在內的環境條件是影響其不穩定的外因[8]。

四氯乙烯在發生分解反應時,可能會存在氧化分解和縮聚分解2種形式。氧化分解是在空氣、光、熱和濕氣等條件下,具有雙鍵的四氯乙烯通過中間過氧化物發生分解;縮聚反應表現為C-C鍵上氯原子與金屬反應,四氯乙烯的分解以氧化反應為主。四氯乙烯在光照條件下的分解會發生連鎖反應,反應過程中pH可發生突變,試劑酸度明顯增大[9]。四氯乙烯發生分解后會失去原有的醚香味,產生刺激性氣味。

一般市售的四氯乙烯分為分析純、化學純、優級純和光譜純等級別,同時還存在標有“紅外測油專用”、“環保分析用”、“環保級”和“環保專用”等字樣的四氯乙烯。普通的四氯乙烯中雜質含量較高、純度相對低,穩定性較差,開瓶后易變質,從而難以滿足紅外法測油試劑要求。目前針對紅外法測油專用的四氯乙烯,純度有顯著提升,穩定性也有所保證。

2 不同品牌四氯乙烯穩定性實驗

2.1 材料與方法

2.1.1 材料與儀器

筆者在市場上隨機購買8家生產商生產的四氯乙烯試劑,探索四氯乙烯試劑開瓶后穩定性的變化(表1)。各家生產商生產的四氯乙烯試劑有效期有所不同,科密歐化學試劑有限公司(簡稱科密歐)、國藥集團化學試劑有限公司(簡稱國藥)、南京化學試劑股份有限公司(簡稱南京化學)和天津基準化學試劑有限公司(簡稱天津基準)4家廠商生產的四氯乙烯試劑有效期為6個月;天津傲然精細化工研究所(簡稱天津傲然)和吉林市吉聯油脂化工有限公司(簡稱吉聯油脂)生產的四氯乙烯試劑有效期為12個月;西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司(Sigma Aldrich)和阿法埃莎(中國)化學有限公司(Alfa Aesar)2家廠商生產的四氯乙烯試劑有效期較長(Sigma Aldrich的有效期為24個月,Alfa Aesar的有效期為60個月)。

表1 四氯乙烯試劑基本信息Table 1 Basic information of tetrachloroethylene reagents

該次針對四氯乙烯試劑吸光度變化的檢測采用吉林北光JLBG-129型多功能紅外分光測油儀,該儀器方法檢出限為0.001 mg/L,儀器檢出限為0.04 mg/L,正確度誤差≤2%,測定波數范圍為3 400～2 400 cm-1。

2.1.2 實驗步驟

實驗過程中首先需要測定4 cm空比色皿的吸光度作為本底值,測定四氯乙烯吸光度時,以干燥4 cm空石英比色皿為參比,在2 930、2 960、3 030 cm-1波數處測定。具體操作時使用儀器檢定空白液功能,進入檢測四氯乙烯空白液界面,將比色皿放入儀器,“調整滿度”穩定后,點擊“測量空氣”按鍵,掃描干燥4 cm空石英比色皿本底值;隨后將四氯乙烯倒入比色皿中,放入儀器,點擊“測量空白液”掃描2 930、2 960、3030 cm-1波數處吸光度。

實驗過程中,各種品牌的試劑均置于冰箱內4 ℃條件下低溫保存,開瓶后在每次測試完成后均蓋緊瓶蓋保存在4 ℃冰箱內。

2.2 結果與討論

2.2.1 四氯乙烯試劑吸光度變化

此次吸光度測試實驗,采取2周內每天測定1次,之后每周測定1次的方式,總測定時長為7周。結果顯示,8個品牌四氯乙烯試劑的吸光度在7周時間內除個別檢測點的數值有所浮動外,總體上均未發生明顯變動(圖1)。其中,天津傲然、科密歐、國藥、南京化學、吉林油脂和天津基準6個品牌四氯乙烯試劑在2 930、2 960、3 030 cm-1波數處吸光度分別不超過《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》(HJ 637—2018)中規定的0.34、0.07、0,在開瓶7周時間內可以滿足《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》(HJ 637—2018)中針對四氯乙烯試劑的要求;而Sigma Aldrich和Alfa Aesar品牌四氯乙烯試劑吸光度測定值在2 930、2 960 cm-1波數處吸光度均分別大于0.34、0.07,不滿足上述標準中針對四氯乙烯試劑的要求。

注:A2930、A2960和A3030分別代表波數為2 930、2 960、3 030 cm-1。圖1 四氯乙烯試劑開瓶后吸光度隨時間的變化Fig.1 Changes in absorbance of tetrachloroethylene reagents over time after bottle opening

2.2.2 數據穩定性分析

8個品牌四氯乙烯試劑開瓶后在波數為2 930 cm-1處吸光度變幅絕對值為0～0.03,數據標準偏差為0.005 1～0.009 0,變異系數為1.03%～3.80%;2 960 cm-1處吸光度變幅絕對值為0～0.03,數據標準偏差為0.003 3～0.008 1,此波長處吸光度絕對值較小,未計算變異系數;3 030 cm-1處吸光度監測結果均為0,未計算變異系數(表2)。

表2 四氯乙烯試劑吸光度變化相關參數Table 2 Parameters related to changes in absorbance of tetrachloroethylene reagents

可以看出,Sigma Aldrich和Alfa Aesar品牌四氯乙烯試劑在3個波數處7周內吸光度監測數據變幅絕對值為0～0.02,2 930 cm-1處數據變異系數小于1.43%;其他6個品牌四氯乙烯在3個波數處7周內吸光度監測數據變幅絕對值為0～0.03,2 930 cm-1處數據變異系數小于3.80%。總體來看,8個品牌四氯乙烯試劑開瓶7周內穩定性較好,各品牌試劑之間穩定性差異較小。在開展測試過程中,儀器的穩定性和環境條件的變化會影響吸光度的測試結果,尤其會引起特定波數(如2 960 cm-1)處絕對值較小的吸光度的波動。每次測試均處于室溫條件下,在儀器開機后穩定30 min左右開展測試,以保證長期數據的可比性。

2.2.3 四氯乙烯試劑穩定性提升原因分析

市售普通的分析純及化學純四氯乙烯試劑純度一般大于97%,對試劑中水分沒有特別要求(表3)。已有研究表明,市售普通的四氯乙烯試劑一般無法滿足紅外法測油針對四氯乙烯試劑的要求,紅外法測油需要使用純度較高的四氯乙烯試劑。隨著《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》(HJ 637—2018)標準的實施,部分單位相繼開展“環保級”和“紅外測油專用”等級別四氯乙烯試劑的技術攻關,用于配合紅外測油儀或紅外光譜儀對環境水質中石油類和動植物油類的檢測。該實驗采用的天津傲然、科密歐、南京化學和天津基準等品牌“環保級”及相關級別的四氯乙烯試劑純度一般大于等于99.5%,水分含量不大于0.05%,比普通四氯乙烯試劑純度有較大提高。

表3 四氯乙烯試劑相關參數Table 3 Related parameters of tetrachloroethylene reagents

四氯乙烯穩定劑配方是生產廠家的核心技術之一,一般對外保密,文獻調研顯示四氯乙烯試劑的提純可以通過脫水、過濾、精餾等提純工藝實現[10],通過采取萃取、吸附、精餾等方法分離純化[11],通過堿洗方式等去除含氮雜質,提高純度[12]。純度較高的四氯乙烯試劑穩定性也會提升。一般情況下,還可通過采用干燥和中和原料溶劑、調整溶劑的pH和添加穩定劑等過程提升其穩定性[13]。采用分子篩等吸附劑可以脫出四氯乙烯試劑中的水分,共沸精餾等技術也可有效達到四氯乙烯試劑脫水的要求[14],防止其分解;單乙醇胺和三乙胺可配置pH調節劑,提升四氯乙烯試劑穩定性;一定比例的酚類和某些醚類、酯類、酮類、醇類及含氮雜環化合物、含氧化合物等的單組分或混合組分可作為四氯乙烯試劑穩定劑,穩定劑的用量不宜超過0.09%,在此條件下,四氯乙烯的純度可以達到99.8%以上[13]。

3 結論與建議

1)該次抽樣的結果顯示,天津傲然、科密歐、國藥、南京化學、吉林油脂和天津基準6個品牌的四氯乙烯試劑開瓶7周內,滿足在2 930、2 960、3 030 cm-1波數處吸光度分別不超過《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》(HJ 637—2018)中規定的0.34、0.07和0,在開瓶7周內可用于該標準方法測定石油類。Sigma Aldrich和Alfa Aesar品牌四氯乙烯試劑在2 930、2 960 cm-1波數處吸光度分別大于0.34和0.07,不滿足《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》(HJ 637—2018)要求。

2)8個品牌的四氯乙烯試劑開瓶7周內在波數為2 930 cm-1處吸光度變幅最大值為0～0.03,數據標準偏差為0.005 1～0.009 0,變異系數為1.03%～3.80%;2 960 cm-1處吸光度變幅最大值為0～0.03,數據標準偏差為0.003 3～0.008 1;3 030 cm-1處吸光度監測結果均為0。8個品牌四氯乙烯試劑開瓶7周內穩定性較好,各品牌試劑之間穩定性差異較小。

3)通過采取相關工藝(如提高四氯乙烯試劑純度、調整溶劑的酸堿度、添加穩定劑等),可以提升四氯乙烯試劑穩定性。標有“環保級”、“紅外檢測試劑(IR)”、“環保分析用”和“環保專用”等相關字樣的四氯乙烯試劑,純度較高,穩定性較好,應用紅外分光光度法測定石油類時可優先選擇使用,同時也建議有關部門加強對相關試劑的規范管理。

4)建議繼續對天津傲然、科密歐、國藥、南京化學、吉林油脂和天津基準6個品牌及市場上其他品牌四氯乙烯試劑開瓶后在有效期內的長期穩定性開展實驗研究。