多場(chǎng)耦合非熱平衡低溫等離子體與微納米結(jié)構(gòu)材料的相互作用1)

徐少鋒 徐 雨 丁 可 黃曉江 唐曉亮 楊沁玉 楊 唯 彭 釋 王超梁 昌錫江 盧洪偉 施蕓城 郭 穎 , 杜誠(chéng)然 , 石建軍 ,鐘方川 徐金洲 張 菁

* (東華大學(xué)理學(xué)院,紡織行業(yè)先進(jìn)等離子體技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,磁約束核聚變教育部研究中心,上海 201620)

? (杭州積海半導(dǎo)體有限公司,杭州 310000)

** (復(fù)旦大學(xué)義烏研究院,浙江義烏 322099)

引言

微納米顆粒及薄膜材料具有獨(dú)特的物理化學(xué)特性,其化學(xué)組成、尺度、形狀、帶隙、晶型、晶面及其暴露比例、與基片粘結(jié)性、顆粒間連接性等是決定其物理化學(xué)特性的關(guān)鍵[1-2].低成本、高效率、結(jié)構(gòu)可控的、易于規(guī)模化的微納米顆粒和薄膜成形新方法,是微納米材料在新能源、新材料、環(huán)境等行業(yè)取得實(shí)質(zhì)性應(yīng)用的關(guān)鍵[3-4].

低溫等離子體一般通過放電產(chǎn)生,含各類能量、密度、時(shí)空分布各異的活性粒子,包括高能電子、離子、自由基、高激發(fā)態(tài)中性分子和基態(tài)原子分子等.等離子體的中性粒子的溫度和電子溫度相當(dāng)時(shí)為熱等離子體,中性粒子溫度遠(yuǎn)低于電子溫度時(shí)為冷等離子體(也稱非熱等離子體),他們都為材料制備提供了一個(gè)高能量、低密度的環(huán)境,是制備和調(diào)控微納米材料結(jié)構(gòu)特性的有效手段[5-12].具有傳統(tǒng)低能量高密度化學(xué)方法所不具備的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì),可以應(yīng)用于無定形和多晶納米顆粒堆積膜的制備,或者輔以催化劑模板制備單晶納米管、棒、錐、片三維陣列結(jié)構(gòu)薄膜等.

前期有大量關(guān)于低溫等離子體制備碳納米管等納米材料的研究,材料成分非常豐富,從傳統(tǒng)的碳、硅基納米粒子,到各種元素的氧化物、氮化物,以及二元、三元和四元元素組成的金屬納米粒子,以及特定形狀的半導(dǎo)體納米晶體的合成等[9-12].如在鎳基上低溫生長(zhǎng)高度取向的多壁碳納米管,可用作電池電極和儲(chǔ)能材料[9-12];通過高頻微波低溫等離子體,可以獲得垂直有序的碳納米管陣列,而且無論基底傾斜角度如何,形狀為平面或者曲面,納米管始終垂直于基底表面生長(zhǎng),而且納米管的相互平行和垂直取向不是由相鄰納米管之間的范德華相互作用引起的,而主要是由微波等離子體對(duì)基底表面施加的電子自偏壓引起的.自偏壓電場(chǎng)線通常垂直于表面,迫使這些一維管狀結(jié)構(gòu)沿能量最有利的場(chǎng)方向取向,這與加熱生長(zhǎng)的彎曲碳納米管有明顯的區(qū)別.而且生長(zhǎng)速率快(約為100 nm/s),整個(gè)12 μm 長(zhǎng)度的生長(zhǎng)僅需2 min[9-10].我們前期等離子體沉積的氟碳微納米管也顯示了驚人的高結(jié)晶速率[11].這些研究表明低溫等離子體對(duì)微納米結(jié)構(gòu)材料合成具有很好的調(diào)控和促進(jìn)作用.

這種對(duì)微納米材料合成的調(diào)控和促進(jìn)作用主要源于低溫等離子體的獨(dú)特性能.低溫等離子體中的高能電子、離子、自由基、高激發(fā)態(tài)中性分子、基態(tài)原子分子具有不同的等離子體結(jié)構(gòu)分布,同時(shí)包括多個(gè)物理場(chǎng)和化學(xué)場(chǎng)的同時(shí)耦合作用.常見的物理場(chǎng)包括電場(chǎng)、磁場(chǎng)、輻射場(chǎng)等,化學(xué)場(chǎng)包括化學(xué)激發(fā)、裂解、離解、氧化、還原和鈍化等作用.幾乎所有的低溫等離子體在與材料相互作用過程中都包括這些多場(chǎng)耦合作用,如等離子體鞘結(jié)構(gòu)的電場(chǎng),氣體溫度和外加基片溫度的溫度場(chǎng),單體成分和電離裂解程度決定的不同氣相組分和密度引起的化學(xué)場(chǎng)等等.由于微納米結(jié)構(gòu)材料尺度小,這些場(chǎng)的耦合作用會(huì)影響微納米材料合成與生長(zhǎng)過程,并調(diào)節(jié)納米材料的成核、生長(zhǎng)速率、晶體結(jié)構(gòu)和形貌等屬性.通過等離子體中高能電子、離子與化學(xué)前驅(qū)體分子及載氣分子相互作用,以及通過活性粒子的聚集、成核、結(jié)晶等過程,生成團(tuán)簇粒子及其各種組合結(jié)構(gòu)形態(tài).這些粒子或通過等離子體鞘作用,以擴(kuò)散或者遷移過程到達(dá)基片表面,在表面相發(fā)生進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)及成核成膜物理過程,在較低的基片溫度下生成無定形或者結(jié)晶形態(tài)的微納米結(jié)構(gòu)固態(tài)產(chǎn)物.這些活性粒子是微納米結(jié)構(gòu)材料的基本組織單元,在等離子體多場(chǎng)耦合環(huán)境下,形成了不同組成、尺度、形狀、結(jié)晶、晶面及其暴露比例、以及不同連接取向的微納米材料[12-14].通過對(duì)等離子體氣相微納米顆粒施加激光作用,還可以調(diào)控微納米顆粒之間的相互排布,進(jìn)行凝聚態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和物理的研究.通過反應(yīng)性等離子體與液相相互作用,也可以形成具有極小尺度的量子點(diǎn)等[15].

這種多場(chǎng)耦合低溫等離子體的特性及其與微納米結(jié)構(gòu)材料的相互作用主要決定于所使用的低溫等離子體源、組合、電極結(jié)構(gòu)與特征等離子體參數(shù)及分布.與工作在真空狀態(tài)的低溫等離子體相比,大氣壓輝光放電等離子體中的電子、離子、活性粒子濃度高,離子能量低,尤其是激發(fā)頻率在兆赫茲的射頻放電的擊穿和維持電壓比直流、低頻放電低,電子與分子(原子)之間的非彈性碰撞能量交換小,中性氣體振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能低,能量的有效利用率高,適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn),是微納米結(jié)構(gòu)材料研制的環(huán)保節(jié)能的有效方法.由于大氣壓等離子體氣體分子的平均自由程更短,O2,N2,Cl2等電負(fù)性氣體或者TiCl4等反應(yīng)性氣體加入后,會(huì)產(chǎn)生電子吸附效應(yīng),影響放電動(dòng)力學(xué)過程,進(jìn)而嚴(yán)重影響穩(wěn)定均勻的輝光放電;同時(shí),大氣壓反應(yīng)性低溫等離子體放電的基本物理化學(xué)過程更加復(fù)雜,活性粒子種類多、密度高,如TiCl4/O2/Ar 等離子體體系中含Ti 和Cl 的活性粒子就可能包括TiCl3,TiCl2,TiCl,Ti,TiOCl2,TiO2Cl3,Cl,Cl2,ClO 等[16],活性粒子種類、能量、密度的時(shí)空分布,在氣相的擴(kuò)散、遷移、聚集、吸附、成核和結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)過程,在基片表面相的擴(kuò)散、遷移、吸附、成核、結(jié)晶,以及最終微納米材料的結(jié)構(gòu)和特性,都與等離子體電磁場(chǎng)、溫度場(chǎng)、化學(xué)場(chǎng)、氣體流場(chǎng)等特性密切相關(guān),涉及這些多場(chǎng)耦合參數(shù)綜合作用下氣相和表面相生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)過程[16].且由于大氣壓放電的特點(diǎn)和電磁輻射的限制,大部分低氣壓等離子體薄膜沉積過程研究中有效的等離子體診斷手段如Langmuir 探針、質(zhì)譜等難以應(yīng)用,薄膜微納米結(jié)構(gòu)探測(cè)方法如掃描電鏡(SEM),透射電鏡(TEM)、X 光電子能譜(XPS)等也難以進(jìn)行實(shí)時(shí)診斷,主要通過發(fā)射光譜(OES)、熒光光譜(LIF)、紅外吸收光譜(IR)、激光散射、放電圖像診斷與解析等進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,也通過理論數(shù)值模擬揭示等離子體中的基本過程和放電特性[17-18].

本文將介紹多場(chǎng)耦合低溫等離子體與微納米結(jié)構(gòu)材料的相互作用,主要是大氣壓低溫等離子體(非熱等離子體)對(duì)微納米結(jié)構(gòu)材料結(jié)構(gòu)特性的影響.首先,總結(jié)與微納米材料制備密切相關(guān)的低溫等離子體相關(guān)的數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)研究的工作[19].主要包括等離子體頻率及其脈沖調(diào)制、電容或者電感耦合施加方式對(duì)等離子體放電特性、結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的影響;然后,進(jìn)行反應(yīng)性低溫等離子體數(shù)值模擬,舉例說明氣相活性種產(chǎn)生的動(dòng)力學(xué)過程及物理化學(xué)機(jī)理;隨后,總結(jié)低溫等離子體中化學(xué)、溫度、電場(chǎng)等耦合作用下微納米顆粒的輸運(yùn)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與調(diào)控,等離子體微納米結(jié)構(gòu)薄膜成型影響因素;為深入探索低溫等離子體微納米材料合成和薄膜成形機(jī)理與一般規(guī)律,豐富和發(fā)展低溫等離子體可控制備方法奠定基礎(chǔ),滿足新能源、新材料、環(huán)境等領(lǐng)域?qū)ξ⒓{米材料低成本、快速高效、環(huán)保制備方法的迫切需求.

2 低溫等離子體的放電特性

低溫等離子體對(duì)納米材料的控制生長(zhǎng)和調(diào)節(jié)主要取決于等離子體的特性,包括活性粒子種類和化學(xué)反應(yīng)、等離子體密度和溫度、離子能量和束流特性、等離子體結(jié)構(gòu)和電磁場(chǎng)分布等.通過調(diào)節(jié)等離子體特性參數(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)等離子體合成微納米材料的尺寸、成分、結(jié)構(gòu)和形貌的控制.本文主要討論適用于溫度敏感的聚合物及可穿戴柔性微納米功能材料制備的非熱平衡低溫等離子體,尤其是適合大氣壓非熱平衡低溫等離子體放電的容性及感性耦合射頻等離子體、kHz 范圍的高頻高壓等離子體.實(shí)驗(yàn)和模擬研究結(jié)果顯示,通過調(diào)控等離子體源頻率及其時(shí)空組合、放電功率、電壓、電源耦合方式、氣體種類等主要因素,可以較好調(diào)控等離子體特性,并進(jìn)行穩(wěn)定控制.

2.1 脈沖調(diào)制大氣壓射頻等離子體特性及其穩(wěn)定控制

大氣壓輝光放電可以在開放環(huán)境中產(chǎn)生均勻且穩(wěn)定的非熱等離子體,無需真空設(shè)備,潛在應(yīng)用范圍廣泛,可用于表面改性、薄膜沉積、滅菌和臭氧產(chǎn)生.與直流和千赫茲激發(fā)產(chǎn)生的放電相比,通過射頻(RF)激發(fā)的等離子體密度高,化學(xué)反應(yīng)性強(qiáng),氣體擊穿電壓和放電維持電壓降低.考慮其功耗和氣體溫度較高,因此提出了通過脈沖調(diào)制大氣壓射頻輝光放電,將射頻放電分離為脈沖放電陣列,通過調(diào)制脈沖來調(diào)控放電特性.獲得等離子體密度、溫度及氣體溫度可控的適合微納米材料制備的穩(wěn)定放電的低溫等離子體.

RF 放電機(jī)制取決于調(diào)制脈沖.實(shí)驗(yàn)研究了大氣壓脈沖調(diào)制射頻輝光放電的電學(xué)特性[20],當(dāng)射頻功率打開時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí),射頻放電段可以分為起輝、維持和熄滅三個(gè)階段.但是當(dāng)射頻功率打開的時(shí)間很短時(shí),射頻放電段只有起輝和熄滅兩個(gè)階段.

如圖1(a)為實(shí)驗(yàn)中采集的大氣壓脈沖調(diào)制射頻輝光放電的外加電壓和放電電流波形圖.射頻頻率為13.56 MHz,調(diào)制頻率為100 kHz,占空比為50%.其中調(diào)制頻率指脈沖調(diào)制信號(hào)的頻率,占空比是指脈沖信號(hào)打開的時(shí)間和脈沖信號(hào)周期之比.當(dāng)脈沖信號(hào)打開時(shí),射頻功率被觸發(fā),外加電壓峰值約為480 V,放電電流峰值約250 mA.從圖中可見從打開到放電電流達(dá)到峰值約需要1 μs 的時(shí)間,這段時(shí)間為射頻打開的起輝時(shí)間.每一個(gè)脈沖開啟對(duì)應(yīng)射頻信號(hào)打開的時(shí)間稱為一個(gè)“射頻放電段”.

圖1 (a) 大氣壓脈沖調(diào)制射頻輝光放電電壓電流波形圖;(b) 脈沖信號(hào)打開時(shí)的射頻電壓電流波形圖[20]Fig.1 (a) Voltage and current waveform diagram of atmospheric pulse modulated RF glow discharge;(b) RF voltage and current waveform diagram when the pulse signal is turned on.Reprinted from Jie Zhang,Ying Guo,Xiaojiang Huang,Jing Zhang,Jianjun Shi,Operation mode on pulse modulation in atmospheric radio frequency glow discharges,Plasma Science and Technology,18974 (2016) with the permission of PST[20]

當(dāng)脈沖調(diào)制射頻功率達(dá)到穩(wěn)定后,電壓電流波形如圖1(b)所示.外加電壓和放電電流的幅值分別是480 V 和250 mA.外加電壓為13.56 MHz 的正弦信號(hào),產(chǎn)生的放電電流為連續(xù)型,也基本保持正弦,電流和電壓之間有一相位差,這些都和不加脈沖調(diào)制的大氣壓射頻輝光放電電壓電流波形一致.當(dāng)外加電壓達(dá)到擊穿電壓后,放電產(chǎn)生一般工作在α 模式下,等離子體充滿整個(gè)電極并且均勻穩(wěn)定.繼續(xù)增大放電功率,放電越來越亮,當(dāng)電壓達(dá)到某一臨界值后,放電從α 模式轉(zhuǎn)變到γ 模式,形貌上從均勻狀態(tài)驟變收縮成柱狀,放電強(qiáng)度比α 模式強(qiáng)很多.圖2 給出了大氣壓脈沖調(diào)制射頻輝光放電的電流電壓特性曲線,其中射頻頻率為13.56 MHz,調(diào)制頻率固定在900 kHz,占空比為20%,30%和90%.每條曲線在放電擊穿之前,外加電壓都隨電流的增大線性增大,每個(gè)占空比下曲線的斜率基本相同,呈容性特性.在占空比為20%,30%和90%時(shí),放電的擊穿電壓分別為605 V,550 V 和410 V,擊穿電流分別為202 mA,162 mA 和110 mA.在同一調(diào)制頻率下,隨著占空比的上升,放電的擊穿電壓?jiǎn)握{(diào)下降.因?yàn)樵谡{(diào)制頻率固定后,隨占空比上升,射頻功率打開的時(shí)間就會(huì)相應(yīng)增多,關(guān)閉的時(shí)間就會(huì)減少.因此,隨占空比的上升,兩個(gè)連續(xù)射頻放電段之間的時(shí)間間隔會(huì)縮短,使得更多的剩余電子殘留在放電空間中,這些剩余電子會(huì)對(duì)下一次放電的起輝起到很大的輔助作用[21-22].起輝之后,30%和90%占空比下隨著放電電流的增大,放電的外加電壓?jiǎn)握{(diào)上升,這和不加脈沖調(diào)制的大氣壓射頻輝光放電相似.圖中這兩條曲線最后一個(gè)點(diǎn)是放電模式發(fā)生轉(zhuǎn)變的臨界點(diǎn).所以占空比為30% 和90% 時(shí),放電的轉(zhuǎn)變電壓分別為650 V 和585 V,放電的轉(zhuǎn)變電流分別為302 mA和232 mA.

圖2 900 kHz 調(diào)制頻率,20%,30%和90%占空比下大氣壓脈沖調(diào)制射頻輝光放電電流電壓特性曲線[20]Fig.2 Current and voltage characteristics of RF glow discharge with atmospheric pulse modulated frequency of 900 kHz and duty cycle of 20%,30% and 90%.Reprinted from Jie Zhang,Ying Guo,Xiaojiang Huang,Jing Zhang,Jianjun Shi,Operation mode on pulse modulation in atmospheric radio frequency glow discharges,Plasma Science and Technology,18974,(2016) with the permission of PST[20]

當(dāng)占空比為20%時(shí),隨著放電擊穿后放電電流從202 mA 增大到350 mA,電壓先從605 V 上升到760 V,隨后發(fā)生α-γ 模式轉(zhuǎn)變,電壓從760 V 逐漸下降到710 V.在大氣壓射頻輝光放電α-γ 模式轉(zhuǎn)變前后[23],放電的微分電導(dǎo)從正值變成負(fù)值.當(dāng)調(diào)制頻率為900 kHz、占空比為20%時(shí),射頻放電段大約持續(xù)220 ns,只有幾個(gè)射頻周期的時(shí)間[24].可見在低占空比下射頻放電段可在高電壓高電流下保持均勻穩(wěn)定.

實(shí)驗(yàn)也證明在起輝階段隨著放電的時(shí)空演變,存在連續(xù)模式、離散模式和過渡模式等三種操作模式[21].我們使用二維自洽數(shù)值流體模型[25],選定對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)中不同模式下的脈沖調(diào)制射頻參數(shù),研究脈沖調(diào)制大氣壓射頻輝光放電的時(shí)空演變,特別關(guān)注兩個(gè)連續(xù)RF 放電陣列之間殘余電子耗散機(jī)制.如圖3所示,模擬中的工作氣體為氦氣,氣壓設(shè)置為760 Torr,氣體溫度設(shè)置為300 K.

圖3 中的調(diào)制脈沖頻率為100 kHz (a1) 和10 kHz (a2,a3),占空比分別為20%,20%和80%,即射頻功率在每個(gè)脈沖調(diào)制周期中的關(guān)閉時(shí)間分別為2 μs,20 μs 和80 μs.為了討論射頻功率關(guān)閉時(shí)間對(duì)射頻放電的影響,三種不同條件以射頻功率關(guān)閉時(shí)間來區(qū)分.圖3(b1)為射頻放電起輝電壓的放大圖,為了保證模擬與實(shí)驗(yàn)的一致性,射頻電壓幅值在0.5 μs 的時(shí)間內(nèi)逐漸增加至500 V.圖3(b2)給出了射頻放電起輝階段電流的放大圖.如圖所示,射頻放電起輝階段完成后,放電電流密度幅值增加到750 A/m2.圖中的虛曲線顯示了不同射頻功率關(guān)閉時(shí)間下的電流幅值包絡(luò)面.可以發(fā)現(xiàn),射頻放電起輝階段完成后的電流幅值基本相同,脈沖調(diào)制射頻功率關(guān)閉時(shí)間為2 μs 情況下,放電電流達(dá)到穩(wěn)定所需的時(shí)間為0.7 μs,而脈沖調(diào)制射頻功率關(guān)閉時(shí)間20 μs和80 μs 放電情況下,放電電流達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間則分別需要1.0 μs 和2.0 μs.這表明縮短每個(gè)調(diào)制周期中的射頻功率關(guān)閉的時(shí)間可以有效地縮減射頻放電起輝時(shí)間,有助于提高脈沖調(diào)制射頻放電的穩(wěn)定性.

三種脈沖調(diào)制射頻功率關(guān)閉時(shí)間下的平均電子密度隨時(shí)間的變化曲線,如圖4(a)所示.脈沖調(diào)制射頻功率關(guān)閉時(shí)間分別為2 μs,20 μs 和80 μs,在放電開始時(shí)空間中的平均初始電子密度分別為5.0 ×1016m-3,8.0 × 1015m-3和2.0 × 1015m-3.隨著放電起輝過程,平均電子密度迅速增加,最終到達(dá)穩(wěn)定后,密度都為2.0 × 1018m-3.由于關(guān)閉時(shí)間的不同,放電空間中的殘余電子密度在下一個(gè)脈沖調(diào)制射頻放電開啟之前分別降低回到5.0 × 1016m-3,8.0 × 1015m-3和2.0 × 1015m-3,由于脈沖調(diào)制的周期性,其與放電開啟時(shí)的密度相同,這些電子將會(huì)作為空間中的初始電子輔助下一個(gè)脈沖調(diào)制射頻放電.插圖給出了脈沖調(diào)制射頻在起輝階段的平均電子密度變化,可以看到平均電子密度的三個(gè)曲線在數(shù)值上相差很大.

圖4 (a) 三種射頻功率關(guān)閉時(shí)間情況下,平均電子密度在一個(gè)脈沖調(diào)制周期內(nèi)的變化曲線,插圖為射頻放電起輝階段平均電子密度變化;(b) 射頻功率關(guān)閉不同時(shí)間后平均電場(chǎng)的空間分布[25]Fig.4 (a) The change curves of the average electron density in one pulse modulation period under three RF power off times.The picture shows the change of average electron density during the flare phase of RF discharge;(b) Spatial distribution of average electric field after RF power is turned off for different times.Reprinted from Qianhan Han,Ying Guo,Electron dissipation after radio-frequency discharge burst at atmospheric pressure,AIP Advances 11,025021 (2021),distributed under a Creative Commons Attribution (CC BY) license[25]

由于射頻功率關(guān)閉后在電極附近的離子與電子密度不同,這導(dǎo)致了空間電場(chǎng)的存在.圖4(b)給出了射頻功率關(guān)閉不同時(shí)間后的空間電場(chǎng)分布,射頻功率關(guān)閉23 μs 后,放電空間中仍存在2.0 × 105V/m的空間電場(chǎng)強(qiáng)度,由于空間電場(chǎng)的影響,電子的遷移受到阻礙.當(dāng)射頻功率關(guān)閉時(shí)間為30 μs 時(shí),空間電場(chǎng)強(qiáng)度降低至4.0 × 104V/m,此時(shí)電場(chǎng)對(duì)電子的束縛開始降低.當(dāng)射頻功率關(guān)閉時(shí)間增加到60 μs 時(shí),可以忽略空間中空間電荷產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度,此時(shí)電子的遷移只與其濃度梯度有關(guān).

2.2 多頻容性耦合低溫等離子體二維空間分布

多頻容性耦合低溫等離子體可以對(duì)等離子體的密度和能量進(jìn)行分別控制,在提高等離子體密度的同時(shí),降低對(duì)薄膜的損傷,是制備微納米功能薄膜材料的有效途徑.等離子體參數(shù)的軸向分布與電子動(dòng)力學(xué)過程相關(guān),等離子體參數(shù)的徑向分布有助于優(yōu)化等離子體處理的均勻性,等離子體在空間分布中的行為對(duì)于理解其物理機(jī)制至關(guān)重要.

空間分布的研究可以通過數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)診斷進(jìn)行.在數(shù)值模擬方面,由于二維PIC/MCC 模擬和流體力學(xué)模擬對(duì)計(jì)算機(jī)硬件的要求較高[26],并且需要進(jìn)行很長(zhǎng)時(shí)間計(jì)算才能得到各種等離子體參數(shù)的空間剖面,因此目前與CCP 相關(guān)的二維模擬研究相對(duì)較少[27-29],大部分模擬研究采用的是一維模型.在實(shí)驗(yàn)方面,現(xiàn)有的研究主要采用一維診斷技術(shù),如朗繆爾單探針[30]、雙探針[31]和發(fā)卡探針[32-33]等,因?yàn)殡妼W(xué)探針自身的局限性使得它們難以實(shí)現(xiàn)二維空間分辨診斷.Schulze 等[34]發(fā)展了一種相分辨發(fā)射光譜(phase resolved optical emission spectroscopy,PROES),通過測(cè)量從Ne-2p1能級(jí)發(fā)射出來的光譜線強(qiáng)度(波長(zhǎng)為585.5 nm),結(jié)合含時(shí)的碰撞輻射模型計(jì)算出電子碰撞激發(fā)速率的時(shí)空分布,從而研究高能電子的動(dòng)力學(xué)行為.Zhu 等[35]利用無色差空間發(fā)射光譜診斷微等離子體放電,通過碰撞輻射模型給出時(shí)間平均等效電子溫度的二維空間分布.Park 等[36]利用數(shù)碼相機(jī)和光學(xué)帶通濾波片采集大氣壓容性耦合放電中氬光譜線(514.5 nm 和632.8 nm)強(qiáng)度,由光強(qiáng)比值法計(jì)算得到時(shí)間平均電子溫度的空間剖面.

在實(shí)驗(yàn)診斷中,發(fā)射光譜的數(shù)據(jù)采集過程并不復(fù)雜,但是從光譜數(shù)據(jù)中分析出特定的等離子體參數(shù)(如電子密度和電子溫度)存在一定的難度.碰撞輻射模型基于激發(fā)態(tài)粒子的主要?jiǎng)恿W(xué)過程,構(gòu)建了發(fā)射光譜和等離子體參數(shù)之間的關(guān)系.對(duì)于每種粒子,其速率平衡方程涉及各種碰撞反應(yīng)和輻射過程,并且含時(shí)的碰撞輻射模型可以反映出粒子的時(shí)空演化.碰撞輻射模型將激發(fā)態(tài)粒子的碰撞輻射過程和等離子體參數(shù)聯(lián)系起來,在發(fā)射光譜診斷中具有重要作用.從原理上來看,碰撞輻射模型是比較簡(jiǎn)單的,但因?yàn)槠渖婕按罅康哪芗?jí)導(dǎo)致計(jì)算較為復(fù)雜,并且分解反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生新基團(tuán),因此在研究時(shí)通常采用惰性氣體,比如氬氣、氦氣等.長(zhǎng)久以來研究者們積累了許多和氬氣相關(guān)的碰撞截面數(shù)據(jù),所以氬等離子體的碰撞輻射模型較為常用[37-39].Palmero 等[37]采用一個(gè)包含12 個(gè)有效能級(jí)的碰撞輻射模型研究低氣壓氬氣放電,他們發(fā)現(xiàn)較低能級(jí)的激發(fā)態(tài)氬原子對(duì)電子碰撞激發(fā)過程有重要作用.Vl?ek[38]建立的碰撞輻射模型考慮了65 個(gè)等效能級(jí),這個(gè)模型可以在很寬的放電參數(shù)窗口內(nèi)診斷氬等離子體放電.Zhu等[39]提出一個(gè)適合在低氣壓到大氣壓范圍內(nèi)使用的碰撞輻射模型,主要研究了Ar-1s 和Ar-2p (帕邢符號(hào))能級(jí)激發(fā)態(tài)原子的動(dòng)力學(xué)過程.理論上電子密度和電子溫度能同時(shí)求解,但是碰撞輻射模型的求解過程非常復(fù)雜[40-41].多數(shù)碰撞輻射模型的研究主要關(guān)注于模型本身,將碰撞輻射模型應(yīng)用到實(shí)際等離子體診斷的工作較少.而且主要測(cè)量的是等離子體參數(shù)的軸向/徑向分布或電子(激發(fā))溫度的空間分布,很少有研究同時(shí)給出電子密度和電子溫度的二維空間剖面.

我們首先建立了氬等離子體碰撞輻射模型,主要考慮了基態(tài)、4 個(gè)1s 能級(jí)和10 個(gè)2p 能級(jí),以及3 個(gè)等效能級(jí),分別為2s3d 能級(jí)、3p 能級(jí)和hl 能級(jí).Ar 各種激發(fā)態(tài)原子(能級(jí)i=2～ 18)的速率平衡方程表示為

粒子數(shù)守恒方程為

在這里采用歸一化粒子數(shù)密度xi=ni/n0,其中ni表示i能級(jí)的粒子數(shù)密度,n0為氬原子的總粒子數(shù)密度,ne為電子密度.Q和K分別代表電子碰撞激發(fā)和電離反應(yīng)速率系數(shù),A為愛因斯坦系數(shù),模型中參數(shù)Q,K和A取自文獻(xiàn)[39],Te為電子溫度.Γ是與放電條件和等離子體尺度有關(guān)的空間平均逃逸因子[42],Li為擴(kuò)散控制的損失速率系數(shù)[43].式(1)和式(2)構(gòu)成的非線性方程組一共包括18 個(gè)方程和20 個(gè)未知數(shù),分別為各能級(jí)的歸一化粒子數(shù)密度x1,x2,···,x18以及ne和Te.我們選擇14 和15 能級(jí)的數(shù)密度由光譜即696.5 nm (2p2→ 1s5)和750.4 nm (2p1→1s2)測(cè)量獲得,通過優(yōu)化求解方程組,實(shí)現(xiàn)了同時(shí)獲得ne和Te.

然后將發(fā)射光譜與碰撞輻射模型(OES-CRM)相結(jié)合的方法用于實(shí)際的低壓電容耦合氬等離子體診斷中[44].在單頻CCP 中,證實(shí)了電子密度和溫度通過OES-CRM 獲得的結(jié)果與通過Langmuir 探針測(cè)量的結(jié)果顯示出合理的一致性.接著該方法首次應(yīng)用于具有復(fù)雜電磁干擾,沒法使用探針的三頻CCP(2 MHz,13.56 MHz 和27.12 MHz)診斷中.與雙頻(2 MHz 和27.12 MHz)放電相比,發(fā)現(xiàn)在三頻放電中,隨著中頻功率的增加,高頻源更獨(dú)立地控制電子密度,對(duì)電子溫度的影響較小.

進(jìn)一步,進(jìn)行多頻容性耦合放電組合,并利用CCD 相機(jī)和帶通濾波片,結(jié)合碰撞輻射模型,發(fā)展了一種同時(shí)測(cè)量低氣壓容性耦合Ar 等離子體中電子密度和溫度二維空間剖面的診斷技術(shù),如圖5,并對(duì)CCP 進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[45],主要介紹了三種情況.情況I: 單頻CCP;情況II: 雙頻CCP 將兩個(gè)射頻源應(yīng)用于一個(gè)電極;情況III: 雙頻CCP 將兩個(gè)射頻源施加到兩個(gè)電極.如圖6 為情況I 單頻CCP 時(shí)氬光譜線強(qiáng)度(a) 696.5 nm 和(b) 750.4 nm 以及碰撞輻射模型計(jì)算得到的(c)電子密度和(d)電子溫度的二維空間剖面.結(jié)果表明,情況I 單頻CCP 在較低的射頻功率下,電子密度的軸向和徑向分布更加均勻.電子密度的軸向均勻性在較低的放電頻率下更好,而電子溫度的徑向分布在較高的頻率下更平坦.在所有情況下,體等離子體內(nèi)的電子溫度都是高度均勻的.此外,隨著RF 功率的增加,觀察到從α 模式到γ 模式的模式轉(zhuǎn)變,這伴隨著電子密度的顯著增強(qiáng)和電子溫度的急劇降低[45].

圖5 單頻容性耦合等離子體實(shí)驗(yàn)裝置及診斷系統(tǒng)示意圖[45]Fig.5 Schematic diagram of a single frequency capacitive coupled plasma experiment device and diagnostic system.Reprinted from Jidun Wu,Xijian Xiao,Yanfei Wang,Xiaojiang Huang,Lu Dai,Electron density and temperature of dual-frequency capacitively coupled argon plasma in two-dimensional distribution obtained and studied in experiment,Journal of Vacuum Science &Technology B 40,052203(2022) with the permission of AIP Publishing[45]

圖6 氬光譜線強(qiáng)度(a) 696.5 nm 和(b) 750.4 nm 以及碰撞輻射模型計(jì)算得到的(c)電子密度和(d)電子溫度的二維空間剖面.放電條件: 頻率13.56 MHz,功率140 W,氣壓 20 Pa,電極間距 3 cm[44]Fig.6 Two-dimensional spatial distributions of argon spectral line intensities (a) 696.5 nm,(b) 750.4 nm,(c) electron density and (d) electron temperature calculated by the collision radiation model.Discharge conditions: frequency 13.56 MHz,power 140 W,pressure 20 Pa,electrode gap 3 cm.Reprinted from Jidun Wu,Hao Zheng,Yanfei Wang,Qilu Cao,Fengzhu Zhou,Jiaojiao Zhang,Xiaojiang Huang,Experimental diagnosis of electron density and temperature in capacitively coupled argon plasmas: Triple-frequency discharges and two-dimensional spatial distributions,Physics of Plasmas 28,093501 (2021) with the permission of AIP Publishing[44]

情況III 中的發(fā)射強(qiáng)度和電子密度都高于情況II,并且由于DC 自偏壓的絕對(duì)值較小,因此在情況III 中軸向放電的結(jié)構(gòu)更加對(duì)稱.對(duì)于非對(duì)稱電容放電(情況I 和II),由于DC 自偏壓的存在,最大軸向電子密度的位置接近被供電電極.隨著低頻功率的增加或氣壓的降低,由于等離子體鞘層的厚度增大,最大軸向電子密度的位置逐漸向接地電極移動(dòng).然而,高頻功率對(duì)最大軸向電子密度的位置的影響有限.當(dāng)?shù)入x子體密度相對(duì)較低時(shí),等離子體的徑向分布更加均勻.對(duì)于更高的等離子體密度情況,中心峰值密度分布是由電極中心的更高功率沉積和/或更多局部帶電粒子動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生的.

2.3 感性耦合等離子體中的電子加熱機(jī)制及功率沉積分布

除了容性耦合等離子體放電外,工業(yè)等離子體源還常應(yīng)用感性耦合等離子體(ICP).它沒有放電腔室內(nèi)濺射或蒸發(fā)電極材料引起的污染,在較寬的放電功率和氣壓范圍內(nèi),無需外加磁場(chǎng)即可獲得均勻性良好的高密度等離子體.因此,(ICP)在半導(dǎo)體微納米制造工藝中得到了廣泛的應(yīng)用[46-47],而ICP 中的加熱機(jī)制以及輸入功率的沉積效率對(duì)工業(yè)等離子體源和反應(yīng)腔室的優(yōu)化至關(guān)重要.

歐姆加熱或碰撞加熱在相對(duì)高的氣壓下占主導(dǎo)地位,而在相對(duì)低的氣壓下由電子和射頻場(chǎng)之間的共振耦合產(chǎn)生的無碰撞加熱是主要的加熱機(jī)制.有界ICP 中存在兩種類型的共振耦合加熱.一種是與趨膚深度和射頻頻率有關(guān)的渡越時(shí)間的共振加熱,另一種是與等離子體尺寸和射頻頻率有關(guān)的反彈共振加熱(BRH).在有限尺寸低氣壓ICP 中,BRH 是更主要的加熱機(jī)制[48-50].在接近無碰撞的狀態(tài)下,與射頻電場(chǎng)異相的電子可以引起正負(fù)交替的功率沉積[51-54].圖7 給出了不同腔室半徑和氣壓下的歸一化EEPF.在0.3 和1 Pa 的低壓下,當(dāng)腔室半徑為2 cm 時(shí),EEPF 在一定的低電子能量處開始趨于平坦,當(dāng)腔室半徑增加到2.5 cm 時(shí),平坦區(qū)趨于向較大的電子能量移動(dòng).平坦區(qū)的出現(xiàn)表明電子加熱的增強(qiáng),這是有限尺寸等離子體中電場(chǎng)與電子反彈運(yùn)動(dòng)之間的共振相互作用.根據(jù)反彈共振條件,平坦區(qū)的起始能量幾乎與第一個(gè)反彈共振能量一致.

圖7 不同腔室半徑和不同氣壓下(a) 0.3,(b) 1.0 and (c) 3.0 Pa 的歸一化EEPF[50]Fig.7 Normalized EEPF for (a) 0.3,(b) 1.0 and (c) 3.0 Pa at different chamber radii and different pressures.Reprinted from Wei Yang,Fei Gao,You-Nian Wang,Effects of chamber size on electron bounce-resonance heating and power deposition profile in a finite inductive discharge,Physics of Plasmas 29,063503 (2022) with the permission of AIP Publishing[50]

當(dāng)腔室半徑增加到4 或8 cm 時(shí),BRH 明顯減弱甚至消失.較小的半徑產(chǎn)生更多的高能電子和更少的冷電子.在螺線管型ICP 中,較小的腔室半徑使更多的電子進(jìn)入趨膚層獲取能量,導(dǎo)致高能電子增多,冷電子減少.線圈的位置通常決定電子反彈運(yùn)動(dòng)的方向.對(duì)于平面ICP,電子反彈運(yùn)動(dòng)主要發(fā)生在沿軸向的腔室頂端(線圈位置)和腔室底端之間.對(duì)于螺線管型ICP,電子反彈運(yùn)動(dòng)主要發(fā)生在沿徑向方向的腔室側(cè)壁之間(線圈位置).因此,螺線管型ICP 的腔室半徑和平面ICP 的腔室長(zhǎng)度對(duì)BRH 的影響是類似的.隨著氣壓從0.3 Pa 增加到1 Pa,BRH減弱,即使在較小的腔室半徑下,當(dāng)氣壓達(dá)到3 Pa時(shí),BRH 也幾乎消失,這是因?yàn)锽RH 是典型的無碰撞加熱.與預(yù)期相符,在較高氣壓下,以碰撞為主的放電不會(huì)發(fā)生BRH 現(xiàn)象.

圖8 給出了不同腔室半徑和氣壓下的功率沉積密度分布圖.腔室半徑的影響主要表現(xiàn)在正負(fù)功率沉積區(qū)的數(shù)量上.對(duì)于0.3 Pa 的低氣壓,在2 cm 的腔室半徑處不存在負(fù)功率沉積區(qū).當(dāng)腔室半徑增加到4 cm 時(shí),存在一個(gè)負(fù)功率沉積區(qū)和一個(gè)正功率沉積區(qū).當(dāng)腔室半徑為8 cm 時(shí),存在一個(gè)負(fù)功率沉積區(qū)和兩個(gè)正功率沉積區(qū).負(fù)功率沉積表示等離子體損失能量給電場(chǎng),導(dǎo)致負(fù)的能量沉積在等離子體中.當(dāng)氣壓增加到1 Pa 時(shí),正負(fù)功率沉積區(qū)數(shù)量不變,而負(fù)功率沉積區(qū)尺寸減小.當(dāng)氣壓增加到3 Pa 時(shí),負(fù)功率沉積區(qū)幾乎消失.這是因?yàn)榉烹娊?jīng)歷了從無碰撞主導(dǎo)加熱到碰撞主導(dǎo)加熱的轉(zhuǎn)變.

圖8 不同腔室半徑和氣壓下的功率沉積密度分布圖[50]Fig.8 Power deposition density distributions at different chamber radii and pressure.Reprinted from Wei Yang,Fei Gao,You-Nian Wang,Effects of chamber size on electron bounce-resonance heating and power deposition profile in a finite inductive discharge,Physics of Plasmas 29,063503 (2022)with the permission of AIP Publishing[50]

值得注意的是,在低氣壓條件下,對(duì)于半徑為2 cm 的小腔室,沒有出現(xiàn)負(fù)功率沉積區(qū)域,這并不表明放電由碰撞主導(dǎo).圓柱形ICP 的非局域性與射頻頻率成反比,與熱速度成正比.當(dāng)腔室半徑越小時(shí),電子溫度越高(基于EEPF),則熱速度越大,因此,小腔室半徑的非局域性更為明顯,異相位電子存在于趨膚層外的等離子體內(nèi)部深處.當(dāng)氣壓為0.3 Pa 且腔室半徑為2 cm 時(shí),趨膚深度約為1 cm,更接近腔室半徑.因此,在非常有限的腔室半徑內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)負(fù)功率沉積區(qū)域.此外,隨著腔室半徑的增加,功率沉積密度的幅值減小,這是由于沉積到較大腔室體積的總功率是固定的.

3 大氣壓反應(yīng)性低溫等離子體氣相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及機(jī)理

大氣壓反應(yīng)性低溫等離子體氣相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要研究等離子體氣相反應(yīng),反應(yīng)速率、以及反應(yīng)產(chǎn)生的各種活性種的密度、能量、活性種的凝聚等,這些參數(shù)直接影響微納米材料的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)和特性,包括其化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、尺度、形狀、結(jié)晶、晶面及其暴露比例、與基片粘結(jié)性、顆粒間連接性等因素.活性種的凝聚或者等離子體相顆粒的凝聚涉及多相表面過程.由于氣相產(chǎn)物的復(fù)雜性,氣相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與機(jī)理的研究主要通過模擬計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)進(jìn)行,對(duì)調(diào)控微納米材料的結(jié)構(gòu)特性和沉積實(shí)驗(yàn)具有指導(dǎo)意義.

3.1 大氣壓低溫等離子體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的模擬計(jì)算

大量研究發(fā)現(xiàn),低溫等離子體可以有效調(diào)控微納米材料晶面及其暴露比例,獲得大比例暴露的高活性面[7,55-56].這主要取決于等離子體氣相的化學(xué)活性粒子的濃度及其與材料表面的相互作用.

以大比例暴露的[001]晶面的銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2的微納米結(jié)構(gòu)薄膜的低溫等離子體合成為例.TiO2的合成可以通過TiCl4在高溫(1500～ 2000 K)和高壓(300 kPa)火焰中氧化進(jìn)行,通常生成(001)高活性面比例很小的TiO2微納米粉末;通過高氟高氯比例單體的溶膠凝膠法,可以得到(001)高活性面比例很高的TiO2微納米粉末.我們通過反應(yīng)性大氣壓Ar/O2/TiCl4射頻等離子體放電,可以在較低的溫度和大氣壓條件同時(shí)完成銳鈦礦TiO2單晶片的自限制生長(zhǎng)和連接,形成兩個(gè)(001)晶面同時(shí)暴露的片晶TiO2三維微納米結(jié)構(gòu)薄膜.顯示出強(qiáng)烈的白色光致發(fā)光,其強(qiáng)度與商業(yè)熒光燈涂層相當(dāng).

我們利用大氣壓射頻驅(qū)動(dòng)的電容放電的混合分析數(shù)值全局模型進(jìn)行了模擬,嘗試探索低溫、大氣壓下的Ar/O2/TiCl4等離子體中產(chǎn)生TiO2的成型機(jī)理.模型的詳細(xì)描述見文獻(xiàn)[16].根據(jù)和實(shí)驗(yàn)完全一致的反應(yīng)體系和實(shí)驗(yàn)條件,建立了TiCl4/Ar/O2一維解析數(shù)值混合模型,模擬了32 種反應(yīng)粒子、186 種粒子反應(yīng)過程和15 種表面反應(yīng)過程,研究等離子體相基本物理化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),探索電子、離子、激發(fā)態(tài)粒子等主要活性粒子的密度、能量以及TiO2生成途徑.

圖9(a) 是在基準(zhǔn)模擬條件下中性粒子密度隨O2組份變化的模擬曲線圖.可以看到要沉積得到TiO2所需的O2組份最小為7.3 × 10-4,如果低于此值將沒有足夠的O2組份形成TiO2沉積.在所有中性粒子中,最重要的粒子是TiO2Cl3,它將隨后發(fā)生解吸附反應(yīng)形成最終產(chǎn)物TiO2.在低O2組份時(shí),TiCl4氣體幾乎完全轉(zhuǎn)化成TiO2Cl3.模擬結(jié)果表明,除了TiCl4和中間產(chǎn)物TiO2Cl4外,其他粒子都達(dá)到了反應(yīng)平衡(產(chǎn)生速率等同于損失速率).

圖9 基準(zhǔn)模擬條件下(a)中性粒子密度和(b) 帶電粒子密度隨O2 組份的變化曲線[16]Fig.9 The change curves of (a) neutral and (b) charged particle densities with O2 component under the reference simulation condition.Reprinted from A.Leblanc,Ke Ding,M.A.Lieberman,De Xin Wang,Jing Zhang,Jian jun Shi,Hybrid model of atmospheric pressure Ar/O2/TiCl4 radio-frequency capacitive discharge for TiO2 deposition,Journal of Applied Physics 115,183302 (2014) with the permission of AIP Publishing[16]

雖然整個(gè)放電空間中發(fā)生的反應(yīng)非常復(fù)雜,混合模型得到的模擬結(jié)果仍舊有助于理解反應(yīng)過程中的TiO2先驅(qū)粒子(precursor),是由兩種中間媒介Arm 和TiCl3活性粒子形成的一系列反應(yīng)形成的.在基本模擬條件下,O2組份為0.129,亞穩(wěn)態(tài)Ar 原子主要是由Ar 原子的電子激發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生,主要損失途徑是和O2反應(yīng)使之分解為O 和O*.活性中間媒介TiCl3幾乎全是由TiCl4的分解反應(yīng)形成的,隨后大部分和O2反應(yīng)形成TiO2的先驅(qū)粒子TiO2Cl3.

圖9(b) 給出了同樣模擬條件下帶電粒子密度隨O2組份的變化曲線圖.一般情況下,放電過程中最主要的正離子和負(fù)離子,分別是 A和Cl-離子.但是隨著O2組份升高,可以看到離子開始占主導(dǎo)地位,逐一超過 A和Cl-離子.而在這些反應(yīng)過程中,電負(fù)性基本維持在40 左右.

如圖10(a) 所示,在混合模型的基準(zhǔn)模擬條件下TiO2沉積速率為1.25 nm/s,在O2組份為0.01 時(shí)TiO2沉積速率達(dá)到最大值2.35 nm/s.由于TiO2Cl3幾乎全部和電子解吸附反應(yīng)生成TiO2Cl2,隨后通過和電子的系列反應(yīng)分別生成TiO2Cl 和TiO2.由此,可以計(jì)算出TiO2的理論沉積速率和反應(yīng)時(shí)間之間的關(guān)系,得到相應(yīng)于最大沉積速率的反應(yīng)時(shí)間.圖10(b)即為TiO2沉積速率的理論計(jì)算值和模擬計(jì)算結(jié)果之間的比較,兩者的變化曲線非常吻合.

圖10 基準(zhǔn)模擬條件下TiO2 薄膜沉積速率的變化曲線[16]Fig.10 Change curves of TiO2 film deposition rate under reference simulation condition.Reprinted from A.Leblanc,Ke Ding,M.A.Lieberman,De Xin Wang,Jing Zhang,Jian jun Shi,Hybrid model of atmospheric pressure Ar/O2/TiCl4 radio-frequency capacitive discharge for TiO2 deposition,Journal of Applied Physics 115,183302 (2014) with the permission of AIP Publishing[16]

利用整體模型和解析模型的混合模型模擬研究了TiCl4/Ar/O2大氣壓反應(yīng)性等離子體系統(tǒng)的放電特性(包括放電功率密度、占空比、流量、氣體配比、基片溫度等),研究反應(yīng)過程中主要活性粒子的種類和密度如表1 所示,發(fā)現(xiàn)等離子體相中Cl 的比例最高,揭示了高密度的Cl 對(duì)穩(wěn)定和鈍化高比表面能量(001) 面生長(zhǎng)過程、獲得大比例暴露的兩個(gè)(001)晶面的基本原理.表明等離子體中活性粒子的化學(xué)特性對(duì)微納米材料結(jié)構(gòu)特性具有重要影響,在此基礎(chǔ)上可以建立等離子體放電工藝條件、物理參數(shù)與活性粒子特性之間的關(guān)系,但對(duì)三維結(jié)構(gòu)的成型還需要進(jìn)一步研究.

表1 Ar/O2/TiCl4 等離子體體系主要基團(tuán)的密度Table 1 Density of major groups in Ar/O2/TiCl4 plasma system

3.2 大氣壓低溫等離子體氣相反應(yīng)能量產(chǎn)率

大氣壓介質(zhì)阻擋放電(DBD)是常用的非熱平衡等離子體技術(shù)之一,一般由連續(xù)交流電壓驅(qū)動(dòng),頻率為幾十千赫茲.能產(chǎn)生具有高能量的電子,通過非彈性碰撞可以斷裂幾乎所有氣體分子的化學(xué)鍵,產(chǎn)生次級(jí)電子、光子、離子、臭氧和自由基等活性粒子.但大量能量被浪費(fèi)在加熱中性氣體分子和放電腔室上,而不是加速在等離子體中對(duì)裂解起關(guān)鍵作用的電子.除了降低能量產(chǎn)率外,腔室溫度的升高還可能對(duì)反應(yīng)器造成損害.使用納秒脈沖電源是調(diào)控活性粒子密度,減少能量浪費(fèi)和提高過程能量產(chǎn)率的有效方法,采用脈沖調(diào)制的正弦電壓來驅(qū)動(dòng)DBD等離子體,也是提高能量產(chǎn)率的可行途徑[57].

我們以C6H6/Ar/O2反應(yīng)體系為例,研究了脈沖調(diào)制的占空比對(duì)器壁溫度、苯裂解率、能量產(chǎn)率等的影響.圖11(a)為34 kV 的放電電壓下,通過熱電偶測(cè)量得到的反應(yīng)器外部石英管壁溫度在不同占空比下的變化.由此可見相同放電電壓下,隨著占空比的增加,反應(yīng)器溫度逐漸升高.如在20%的占空比下的器壁溫度約為53 °C,比連續(xù)放電低80 °C.使用脈沖調(diào)制降低了功率輸入,減少了歐姆加熱效應(yīng),允許反應(yīng)器在非放電周期冷卻,從而降低了放電腔的溫度,有利于能量的有效使用.

圖11 (a) 不同占空比下反應(yīng)器壁的溫度隨放電時(shí)間的變化;(b) 不同電壓下苯降解效率隨占空比的變化;(c) 不同電壓下能量效率隨占空比的變化[57]Fig.11 (a) Temperature of the outer quartz tube wall of reactor for different duty cycles;(b) The removal efficiency of benzene as a function of duty cycle at different applied voltages;(c) Change of energy efficiency with duty cycle at different voltages.Reprinted from Tianpeng Ma,Huadong Jiang,Jianqi Liu,Fangchuan Zhong,Decomposition of Benzene Using a Pulse-Modulated DBD Plasma,Plasma Chemistry and Plasma Processing volume 36,pages1533-1543 (2016) Copyright ? 2016,Springer Science Business Media New York[57]

圖11(b)顯示了不同電壓下,苯裂解率隨占空比變化的情況.結(jié)果顯示,非熱平衡等離子體可以有效裂解苯,且增加每個(gè)占空比下等離子體輸入能量可以提高苯裂解效果,在固定的放電電壓下,苯降解率也隨占空比的增加而增加.這歸因于隨著施加電壓和占空比的增加,活性粒子如電子和自由基的密度增加,促進(jìn)了苯的化學(xué)分解過程.

圖11(c)顯示了能量產(chǎn)率(EY)隨占空比在不同放電電壓下的變化情況.顯然,在相同電壓下,EY 隨著占空比的增加而降低.可以觀察到,在施加電壓為28.2 kV 時(shí),20%的占空比下的EY 為10 g/(kW·h),但在40%和70%的占比下,EY 分別降至8 和6.5 g/(kW·h).這是由于放電期間產(chǎn)生的一些活性粒子在非放電期間仍然存在,如在150 Hz 的調(diào)制頻率和20%的占空比時(shí),非放電期間大約持續(xù)5 ms,盡管OH 自由基壽命約為100 ns[58],而O-離子、臭氧和亞穩(wěn)態(tài)的N*等可以持續(xù)數(shù)秒鐘[59-60].因此,在反應(yīng)器沒有任何能量輸入的情況下,這些殘余的活性粒子仍然可以促進(jìn)苯的裂解.因此,通過使用脈沖調(diào)制DBD 放電,充分利用活性物質(zhì),可以有效提高反應(yīng)過程中的能量產(chǎn)率.

3.3 大氣壓低溫等離子體氣液界面相互作用的動(dòng)力學(xué)計(jì)算

除了固態(tài)基底表面的微納米結(jié)構(gòu)薄膜的沉積外,通過大氣壓低溫等離子體氣液界面的相互作用也是研制微納米結(jié)構(gòu)材料,尤其是微納米顆粒甚至量子點(diǎn)的有效路徑.通過計(jì)算有助于了解界面及液相各種活性種的生成及微納米顆粒和量子點(diǎn)的動(dòng)力學(xué)過程.

以有氧氣參與的大氣壓低溫等離子體中與純水的反應(yīng)為例,其包含了UV 輻射、電子、陽離子及含氧自由基H2O2,OH,O 等,電子撞擊氧氣分子,將氧氣分解為氧原子基態(tài)O(3P)和激發(fā)態(tài),如第一激發(fā)態(tài)O(1D),O(3P)和O(1D)進(jìn)入水溶液之后,會(huì)與水溶液中的溶劑、溶質(zhì)分子進(jìn)一步反應(yīng)生成含氧自由基,如OH 自由基等,在高級(jí)氧化過程中起著核心作用.OH 自由基具有強(qiáng)氧化性,能夠氧化氣相、氣相-液相界面與溶液內(nèi)部有機(jī)分子,從而實(shí)現(xiàn)大氣清潔和水處理,降解有機(jī)污染物,以及產(chǎn)生用于合成液相納米顆粒的有機(jī)物自由基[15,61-63].

我們利用從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了O(3P)和O(1D)在純水中的化學(xué)反應(yīng)過程[64],模擬結(jié)果表明基態(tài)氧原子O(3P)相對(duì)穩(wěn)定,在模擬時(shí)間段內(nèi),未與水分子發(fā)生反應(yīng).第一激發(fā)態(tài)氧原子O(1D)具有反應(yīng)活性,在100 fs 量級(jí)的時(shí)間內(nèi),也水分子反應(yīng)生成主要產(chǎn)物H2O2,以及少量的O-OH2和HO2-/H3O+.進(jìn)一步使用從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了O(3P)和O(1D)在NaCl 水溶液中的化學(xué)反應(yīng)過程[65].基態(tài)氧原子O(3P)仍然相對(duì)穩(wěn)定,在模擬時(shí)間內(nèi),未與水分子,Na+,Cl-發(fā)生反應(yīng).O(1D)反應(yīng)產(chǎn)物與NaCl 溶液濃度有關(guān),在稀溶液中,O(1D)與Cl-和H2O 反應(yīng)主要產(chǎn)物是HOCl 和OH-.在濃溶液中,O(1D)主要與Cl-直接結(jié)合生成ClO-離子.氧原子在溶液中與溶劑和溶質(zhì)的反應(yīng)不生成OH 自由基,考慮到氣相等離子體和溶液之間存在氣相-液相界面,在界面處的反應(yīng)機(jī)制可能有所不同.因此采用QM/MM 分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了氧原子在氣相-液相界面處的化學(xué)反應(yīng)過程[66].O(1D)與水分子,Na+,Cl-的反應(yīng)產(chǎn)物如圖12 所示,在界面催化下,O(1D)與溶液的反應(yīng)產(chǎn)物有H2O2,OH,oxywater (O-OH2),HOCl,OCl-,HO2-/H3O+.反應(yīng)產(chǎn)生的OH 在高級(jí)氧化化程中扮演著核心作用.

圖12 第一激發(fā)態(tài)氧原子在氣相-液相界面反應(yīng)產(chǎn)物示意圖[66]Fig.12 Diagram of reaction products of the first excited oxygen atom at the gas-liquid interface.Reprinted from Shaofeng Xu,Xuanying Guo,Juan Wang,Ying Guo,Jianjun Shi,Chemical scanning of atomic oxygen at the gas-liquid interface of a NaCl solution via quantum mechanics/molecular mechanics molecular dynamics simulations,Science of The Total Environment,896,165329 (2023) Copyright(2023),with permission from Elsevier[66]

我們使用量子化學(xué)方法研究了氣相條件下對(duì)苯二胺、間苯二胺和鄰苯二胺與OH 自由發(fā)生脫氫反應(yīng)機(jī)制,優(yōu)化了反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、搜索出過渡態(tài)結(jié)果,使用過渡態(tài)理論計(jì)算了反應(yīng)活化能和反應(yīng)速率常數(shù),如圖13 所示.

圖13 苯二胺與OH 基反應(yīng)路徑圖: (a)對(duì)苯二胺;(b)間苯二胺;(c) 鄰苯二胺[67]Fig.13 Reaction path diagrams between phenylenediamine and OH radical: (a) p-phenylenediamine;(b) m-phenylenediamine;(c) o-phenylenediamine.Reprinted from Shaofeng Xu,Xiaoxia Zhong,Ying Guo,Jianjun Shi,Hydroxyl-initiated oxidation processes of phenylenediamines treated by the atmospheric plasma: A theoretical study in gas phase,International Journal of Quantum Chemistry,123:11,e27099 (2023) Copyright @ 2023 John Wiley and Sons[67]

3.4 等離子體相顆粒演變的動(dòng)力學(xué)過程

一般而言,低氣壓等離子體中的顆粒生長(zhǎng)可以分為四個(gè)階段,在成核階段原料單體和/或原料分裂碎片結(jié)合形成初級(jí)原子團(tuán)簇,緊接著,單體雪崩式與團(tuán)簇結(jié)合生成小顆粒,顆粒半徑一般小于5 nm,在上述兩個(gè)階段,顆粒包含原子小于105個(gè),基本不帶電或者僅帶一個(gè)電子電荷.其中,團(tuán)簇中的電子受化學(xué)鍵約束,不易發(fā)生場(chǎng)發(fā)射與其他解離過程[17].在第三階段也就是快速生長(zhǎng)階段,當(dāng)團(tuán)簇?cái)?shù)密度足夠高的時(shí)候,小顆粒之間的凝聚形成宏觀顆粒,半徑可達(dá)50 nm.最后,顆粒帶有較大的負(fù)電荷,阻止進(jìn)一步凝聚,其與中性碎片碰撞,顆粒質(zhì)量緩慢增長(zhǎng),從而構(gòu)成顆粒生長(zhǎng)的四個(gè)階段[68].

在實(shí)驗(yàn)中,我們?cè)跓o擾狀態(tài)下將反應(yīng)性等離子體氣相產(chǎn)物直接引出等離子體反應(yīng)區(qū)間[69],在保持放電功率密度不變情況下,改變電極寬度,從而改變氣體通過等離子體反應(yīng)區(qū)間的滯留時(shí)間分別為19,27 和37 ns.由圖14 氣相產(chǎn)物的HR-TEM 發(fā)現(xiàn),氣相產(chǎn)物為納米顆粒,當(dāng)?shù)入x子體反應(yīng)時(shí)間增加時(shí),納米顆粒粒徑變化不大,都在10 nm 左右,粒徑分布很窄;反應(yīng)時(shí)間37 ns 時(shí),氣相納米顆粒為多晶,說明氣相有自發(fā)形核和結(jié)晶過程.由于等離子體中的“顆粒充電”過程,限制了氣相凝聚的塵埃顆粒之間的相互吞并過度增長(zhǎng),產(chǎn)生納米尺度均勻的氣相結(jié)晶顆粒.從圖14 中可見,滯留時(shí)間較短情況下,形成的沉積物孔隙率很低;而隨著滯留時(shí)間的增加,其孔隙率大大增加,但都沒有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象.

圖14 不同滯留時(shí)間下氣相產(chǎn)物TiO2 納米顆粒的(a)高分辨TEM;(b)選區(qū)電子衍射;(c)顆粒聚集態(tài)的FESEM 圖像[69]Fig.14 TiO2 nanoparticles of gas phase products at different retention times: (a) high-resolution TEM;(b) selected electron diffraction;(c) images of FE-SEM.Reprinted from Maoshui Wu,Xu Yu,Dai Linjun,Wang Tiantian,Li Xue,Wang Dexin,Guo Ying,Ding Ke,Huang Xiaojiang,Shi Jianjun and Zhang Jing.The gas nucleation process study of anatase tio2 in atmospheric non-thermal plasma enhanced chemical vapor deposition,Plasma Science and Technology,16(1) (2014) with the permission of PST [69]

雖然在一般情況下,等離子體相以電子、激發(fā)或者電離態(tài)的原子、分子、裂解產(chǎn)生的分子原子碎片為主,帶電顆粒在庫(kù)侖排斥相互作用下生長(zhǎng)受限,但在外加場(chǎng)調(diào)制或者等離子體自發(fā)不穩(wěn)定等極端條件下,微米顆粒也可以發(fā)生凝結(jié)實(shí)現(xiàn)快速生長(zhǎng).在低氣壓容性耦合射頻等離子體中,雙流不穩(wěn)定性誘發(fā)塵埃聲波[70-71],塵埃顆粒在波動(dòng)中加速,顆粒與顆粒間相對(duì)速度較高,當(dāng)相對(duì)動(dòng)能高于排斥勢(shì)能,顆粒有一定概率發(fā)生碰撞[72].我們采用高速相機(jī)在等離子體中直接記錄顆粒碰撞過程,如圖15(a)所示.實(shí)驗(yàn)觀測(cè)發(fā)現(xiàn),凝結(jié)前后顆粒在塵埃聲波中的運(yùn)動(dòng)軌跡都具有一定的周期性特征[73].

圖15 塵埃顆粒凝合過程: (a)兩個(gè)塵埃顆粒碰撞形成凝合體[73];(b)凝合體結(jié)構(gòu)[72]Fig.15 Condensation process of dust particle: (a) two dust particles collide to form a condensate;Reprinted from Simon Dap,David Lacroix,Robert Hugon,Ludovic de Poucques,Jean-Luc Briancon,and Jamal Bougdira,Cluster agglomeration induced by dust-density waves in complex plasmas,Physical Review Letters 109,245002 (2012) Copyright ? 2012 American Physical Society [73];(b) the structure of the condensate.Reprinted from Cheng-Ran Du;Hubertus M.Thomas;Alexei V.Ivlev;Uwe Konopka;Gregor E.Morfill.Agglomeration of microparticles in complex plasmas,Physics of Plasmas 17,113710 (2010) with the permission of AIP Publishing[72]

在范德瓦爾斯力的作用下,顆粒凝結(jié)產(chǎn)生團(tuán)簇,如圖15(b)所示.當(dāng)實(shí)驗(yàn)氣壓較高(＞ 20 Pa)時(shí),中性氣體阻尼抑制塵埃聲波,凝結(jié)體相對(duì)穩(wěn)定地懸浮在鞘層位置.采用長(zhǎng)距顯微鏡進(jìn)行原位觀測(cè),發(fā)現(xiàn)凝合體具有不規(guī)則的幾何結(jié)構(gòu).在鞘層電場(chǎng)、重力與離子流的共同作用下,凝合體長(zhǎng)軸垂直于平行電極.這個(gè)實(shí)驗(yàn)第一次在等離子體中實(shí)現(xiàn)了微米量級(jí)的顆粒的凝合,對(duì)于人工調(diào)控促進(jìn)顆粒生長(zhǎng)具有積極的意義.

4 低溫等離子體對(duì)氣相微納米顆粒結(jié)構(gòu)調(diào)控及結(jié)構(gòu)固化沉積

4.1 顆粒充電與受力

在等離子體中,除了通過引入單體生長(zhǎng)合成微納米顆粒[68],也可以通過直接注入介質(zhì)與金屬顆粒,形成塵埃等離子體[74-76].與納米顆粒不同,微顆粒具有較大的質(zhì)量,在重力作用下發(fā)生沉降.只有當(dāng)重力與等離子體鞘層電場(chǎng)力相抵消的時(shí)候,才可以懸浮于等離子體中.

微顆粒與等離子體中的帶電組分相互作用,表面吸附電荷.在低溫等離子體中,由于電子溫度高于離子溫度,顆粒與電子碰撞概率遠(yuǎn)高于與離子碰撞概率,顆粒表面帶負(fù)電.在各向同性等離子體中,顆粒充電過程可以由orbit motion limited 模型來描述[77],當(dāng)顆粒表面電子流與離子流相等時(shí),如圖16 所示,顆粒表面的帶電量不再發(fā)生變化.一般而言,帶電量與顆粒直徑成正比,在射頻等離子體放電中,放電頻率也是一個(gè)重要的實(shí)驗(yàn)參數(shù).在研究顆粒充放電機(jī)制過程中,當(dāng)采用Magnau 電子速度分布函數(shù)替代Boltzmann 分布函數(shù)時(shí),帶電量與氣壓具有強(qiáng)相關(guān)性,氣壓越低,帶電量越大,然而與放電頻率的關(guān)聯(lián)較小,如圖16 所示[78].在各向異性等離子體中,我們經(jīng)常使用shifted Maxwellian 分布,分布中引入離子與電子的飄移速度,從而改變離子流與電子流的表達(dá)式,具體推導(dǎo)參考[74],定義漂移速度與熱速度的比值為馬赫數(shù),使用典型等離子體參數(shù),顆粒帶電量在馬赫數(shù)為3 左右的條件下獲得最大值.

圖16 歸一化電量z 與氣壓、頻率的關(guān)系: (a) 0.2 Pa 電量在低頻范圍的值;(b) 30 Pa 電子流、離子流與電量的關(guān)系[78]Fig.16 The relationship between the normalized charge z and the pressure and frequency: (a) the value of 0.2 Pa charge in the low frequency range;(b) the relationship between 30 Pa electron current and ion current,and charge.Reprinted from Cheng-Ran Du;Sergey A.Khrapak;Tetyana Antonova;Bernd Steffes;Hubertus M.Thomas;Gregor E.Morfill,Frequency dependence of microparticle charge in a radio frequency discharge with Margenau electron velocity distribution,Physics of Plasmas 18,014501 (2011) with the permission of AIP Publishing[78]

在各向同性的均勻等離子體中,帶電顆粒間的相互作用可以由湯川相互作用來描述[79],其中,塵埃德拜長(zhǎng)度由電子和離子的德拜長(zhǎng)度共同決定.然而,在實(shí)驗(yàn)室重力環(huán)境下,顆粒懸浮在下電極上方的鞘層位置,離子流在鞘層電場(chǎng)的作用下,流向下電極.在帶負(fù)電的塵埃顆粒的吸引作用下,向下運(yùn)動(dòng)的正電離子(在這里我們不考慮電負(fù)性等離子體)運(yùn)動(dòng)軌跡發(fā)生彎折,產(chǎn)生了離子尾流效應(yīng),在這樣的各向異性等離子體中,顆粒間的相互作用不能再用簡(jiǎn)單的湯川相互作用來描述.離子尾流效應(yīng)可以用完整的動(dòng)理學(xué)理論進(jìn)行定量描述[80],也可以用點(diǎn)尾流電荷模型進(jìn)行近似描述[81],這里,點(diǎn)尾流電荷帶正電,呈現(xiàn)了離子會(huì)聚的效果.離子尾流效應(yīng)主要產(chǎn)生了兩個(gè)效果,其一,在一定條件下,同種電荷顆粒之間可能會(huì)相互吸引;其二,當(dāng)顆粒并不懸浮在同一高度時(shí),顆粒間的“作用力與反作用力并不相同[82-83],也就是我們說的非互易性(nonreciprocity).這樣的結(jié)果對(duì)于一個(gè)非孤立系統(tǒng)而言并不令人驚訝,然而,卻會(huì)帶來深遠(yuǎn)的影響,這樣的系統(tǒng)是一個(gè)具有自驅(qū)力的活性系統(tǒng),同時(shí)具有多個(gè)動(dòng)力學(xué)溫度,體現(xiàn)出遠(yuǎn)離非平衡態(tài)的特性.

在等離子體中,帶電塵埃顆粒除了具有相互作用外,還會(huì)受到電場(chǎng)力,與等離子體組分相互作用發(fā)生動(dòng)量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的力,與定向離子流相互作用產(chǎn)生的離子拖拽力[84],以及與中性氣體原子分子碰撞產(chǎn)生的阻尼力.此外,在具有溫度梯度的環(huán)境中塵埃顆粒會(huì)受到熱泳力的作用[85],在不均勻的光場(chǎng)中會(huì)受到光泳力的作用等[86].

4.2 等離子體晶格

等離子體晶格是塵埃等離子體中最重要的發(fā)現(xiàn)之一[87-88].在微重力條件下,可以形成三維等離子體晶格,實(shí)驗(yàn)中也觀察到在一般晶體中常見的FCC,BCC,HCP 等結(jié)構(gòu)[89-90],本文僅討論地面實(shí)驗(yàn)室中的研究結(jié)果,微重力研究結(jié)果可以參考文獻(xiàn)[91-94].

單分散塵埃等離子體僅包含一種球形固體微顆粒,其大小一致,質(zhì)量相同.在鞘層電場(chǎng)力和重力的共同約束下,顆粒懸浮成一層且在水平方向相互作用均一,當(dāng)相互作用勢(shì)能遠(yuǎn)大于顆粒動(dòng)能,也就是強(qiáng)耦合條件下,顆粒自組織形成六方晶格(1△).晶格的融化和結(jié)晶是等離子體晶格研究中的一個(gè)重要問題,朗之萬動(dòng)力學(xué)數(shù)值模擬結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)可以給出二維塵埃等離子體的相圖[95-97].在低氣壓射頻等離子體實(shí)驗(yàn)中,可以在下電極上方的平行金屬絲上施加脈沖電壓信號(hào),在水平電場(chǎng)力的擾動(dòng)下晶格融化,顆粒的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)速度陡升,規(guī)則幾何結(jié)構(gòu)被破壞.脈沖信號(hào)結(jié)束,系統(tǒng)冷卻(quench)結(jié)晶,通過研究動(dòng)力學(xué)溫度、缺陷數(shù)、顆粒對(duì)相關(guān)尺度的含時(shí)變化率,可以將結(jié)晶分為四個(gè)階段[98].此外,也可以利用激光束的光壓效應(yīng)產(chǎn)生顆粒流,實(shí)現(xiàn)剪切融化[99].在實(shí)驗(yàn)研究中,真空反應(yīng)腔體由于觀察窗、真空口等功能接口的設(shè)置具有一定的不對(duì)稱性,等離子體晶格在弱剪切的作用下產(chǎn)生大量缺陷和扭曲,研究發(fā)現(xiàn),缺陷在晶格中成對(duì)產(chǎn)生,且以超聲速運(yùn)動(dòng)[100],單個(gè)自驅(qū)動(dòng)顆粒高速運(yùn)動(dòng)可以在扭曲的晶格中發(fā)生轉(zhuǎn)向,產(chǎn)生通道效應(yīng),見圖17,圖中每一個(gè)點(diǎn)即為一個(gè)塵埃顆粒,晶格元胞在自驅(qū)動(dòng)顆粒的擾動(dòng)下發(fā)生微形變,其弛豫過程反過來為高速顆粒提供驅(qū)動(dòng)力[101].在二維等離子體晶格研究中,系統(tǒng)的穩(wěn)定性取決于鞘層縱向限制勢(shì)與離子尾流,當(dāng)縱向限制勢(shì)強(qiáng)度較小,無法抑制鞘層中的顆粒縱向振蕩,在滿足特定條件下,等離子體格波的聲學(xué)支與光學(xué)支發(fā)生耦合,誘發(fā)模式耦合不穩(wěn)定性(mode coupling instability),顆粒的水平向振動(dòng)與縱向振動(dòng)發(fā)生共振,等離子體能量注入塵埃晶格,從而發(fā)生融化[102-103].

圖17 單分散等離子體晶格: (a)理論相圖[104];(b)實(shí)驗(yàn)中的四方(III-V)與六方(VI)等離子體晶格[105];(c)通道效應(yīng)[106]Fig.17 Monodisperse plasma lattices: (a) theoretical phase diagram.Reprinted from A.V.Zampetaki,H.Huang,C.-R.Du,H.L?wen,and A.V.Ivlev,Buckling of two-dimensional plasma crystals with nonreciprocal interactions,Physical Review E,102,043204 (2020) under the terms of the creative commons attribution 4.0 international license [104];(b) experimental tetragonal (III-V) and hexagonal (VI) plasma lattices;Reprinted from Swarnima Singh,P.Bandyopadhyay,Krishan Kumar,and A.Sen,Square lattice formation in a monodisperse complex plasma,Physical Review Letters,129,115003 (2022) Copyright ? 2022 American Physical Society[105];(c) channel effects.Reprinted from Cheng-Ran Du,Vladimir Nosenko,Sergey Zhdanov,Hubertus M.Thomas,and Gregor E.Morfill,Channeling of particles and associated anomalous transport in a two-dimensional complex plasma crystal,Physical Review E,89,021101 (2014) Copyright ?2014 American Physical Society[106]

理論研究發(fā)現(xiàn),考慮離子尾流效應(yīng),通過調(diào)節(jié)鞘層的縱向限制勢(shì)頻率Ω和尾流點(diǎn)電荷q,等離子體中的帶電顆粒不再嚴(yán)格的限制在一層中,然而,顆粒水平間距大于縱向?qū)娱g距,因此,該系統(tǒng)仍然可以作為準(zhǔn)二維系統(tǒng).在此情況下,單分散塵埃等離子體在強(qiáng)耦合條件下可以形成多種晶格結(jié)構(gòu),如圖17 相圖所示[104].采用直流等離子體放電技術(shù),實(shí)驗(yàn)中觀察到了雙層四方晶格(2□)的存在[105].然而,在研究單層六方晶格(1△)到雙層四方晶格(2□)相變過程中,實(shí)驗(yàn)并未直接觀察到理論預(yù)言的雙層六方晶格的中間態(tài)(21),因此,相關(guān)研究仍然需要進(jìn)一步探索.

4.3 等離子體非晶

在塵埃等離子體中引入兩種不同材料的球形顆粒,通過匹配其質(zhì)量密度與直徑,使兩種顆粒懸浮在近似的高度,形成準(zhǔn)二維系統(tǒng).相較于單分散系統(tǒng),雙分散塵埃等離子體的復(fù)雜度進(jìn)一步增加,顆粒之間的相互作用具有高度的不一致性,從而避免了強(qiáng)耦合條件下規(guī)則結(jié)構(gòu)的排布,抑制了結(jié)晶[107-108].非晶塵埃等離子體的動(dòng)力學(xué)弛豫可以分為兩個(gè)階段,即短時(shí)的β弛豫與長(zhǎng)時(shí)的α弛豫,研究中,通過計(jì)算中間散射函數(shù)Fs并擬合Kohlrausch 函數(shù),獲得系統(tǒng)的特征弛豫時(shí)間和拉伸指數(shù),研究結(jié)果與模式耦合理論MCT 基本一致.同時(shí),在實(shí)驗(yàn)中觀察到了顆粒運(yùn)動(dòng)的動(dòng)力學(xué)異質(zhì)性.此外,通過對(duì)無序排列非晶系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行細(xì)致分析,發(fā)現(xiàn)小尺寸局域四方晶結(jié)構(gòu),該四方晶由兩種顆粒交替排布形成,與上節(jié)中描述的單分散系統(tǒng)中的四方晶結(jié)構(gòu)不同.通過對(duì)該區(qū)域的中間散射函數(shù)分析,發(fā)現(xiàn)其壓縮指數(shù)弛豫的特點(diǎn)[109].采用頻譜分析技術(shù),獲得了該局域四方晶的聲子特征譜[110-111],如圖18 所示.值得注意的是,在雙分散塵埃等離子體中,由于4.1 節(jié)中介紹的非互易相互作用,模式耦合不穩(wěn)定性更容易誘發(fā),相應(yīng)的,等離子體非晶形成的條件也更為苛刻.

圖18 雙分散塵埃等離子體非晶: (a)中間散射函數(shù)[109];(b)擬合拉伸指數(shù)[109];(c)非晶中的波前速度結(jié)構(gòu)[112];(d)晶體中的波前速度結(jié)構(gòu)[112];(e)非晶中的結(jié)構(gòu)序參量變化[112];(f)晶體中的結(jié)構(gòu)序參量變化[112]Fig.18 Dual-dispersed dust plasma amorphous: (a) intermediate scattering function[109];(b) fitted tensile index[109];(c) structure of wavefront velocity in the amorphous[112];(d) structure of wavefront velocity in the crystal[112];(e) changes of structural order parameter in the amorphous[112];(f) changes of structural order parameter in the crystal[112].(a)-(b) Reprinted from Cheng-Ran Du,Vladimir Nosenko,Hubertus M.Thomas,Yi-Fei Lin,Gregor E.Morfill,and Alexei V.Ivlev,Slow dynamics in a quasi-two-dimensional binary complex plasma,Physical Review Letters 123,185002 (2019)Copyright ? 2019 American Physical Society[109].(c)-(f) Reprinted from He Huang,Alexei V.Ivlev,Volodymyr Nosenko,Wei Yang,Cheng-Ran Du,Dissipative solitary waves in a two-dimensional complex plasma: Amorphous versus crystalline,Physical Review E,107,045205 (2023) Copyright @?2023 American Physical Society[112]

雙分散塵埃等離子體非晶與單分散塵埃等離子體晶體的動(dòng)力學(xué)差異可以通過研究孤波在這兩種系統(tǒng)中的傳輸特性來展現(xiàn).在實(shí)驗(yàn)中利用振鏡將高功率激光束展寬成激光面,利用激光脈沖激發(fā)孤波,通過分析顆粒速度在波傳輸方向上的空間分布和隨時(shí)演化,發(fā)現(xiàn)其在兩種介質(zhì)中的耗散率基本一致,體現(xiàn)出類似的宏觀物理屬性.然而,兩者波前的速度細(xì)致結(jié)構(gòu)具有較大的不同.研究波后的弛豫過程,發(fā)現(xiàn)晶體中以彈性形變?yōu)橹?而在非晶中發(fā)現(xiàn)了大量的局域塑性形變,且弛豫速度較慢[112].

4.4 氣相顆粒和結(jié)構(gòu)的固化與微納米顆粒薄膜的制備

塵埃等離子體具有豐富的晶體與非晶體結(jié)構(gòu),然而,如何將這些結(jié)構(gòu)遷移到基片表面,制備介觀功能材料,一直是塵埃等離子體應(yīng)用中的一個(gè)挑戰(zhàn).顆粒的晶體結(jié)構(gòu)通常是在維持等離子體放電的電源開啟情況下觀察到的,通過維持背景等離子體中的電子和離子,維持顆粒帶電,并提供一個(gè)鞘層電場(chǎng),進(jìn)而使顆粒懸浮和并限制顆粒運(yùn)動(dòng).近年來研究表明,當(dāng)維持等離子體的電源關(guān)閉時(shí),塵埃顆粒的帶電性可以在后輝光中反轉(zhuǎn)并帶正電,這一現(xiàn)象主要發(fā)生在后輝光階段的最初幾毫秒,研究對(duì)象是比幾納米大得多的顆粒.據(jù)推測(cè),通過在下電極施加直流負(fù)偏壓而產(chǎn)生的電場(chǎng)增加了顆粒的正電荷,進(jìn)而使懸浮的塵埃顆粒加速下墜.盡管在等離子體后輝光階段,顆粒帶有大量正電荷,但它們的粒子間排斥力幾乎不影響下墜顆粒的晶體排列,因此,顆粒在下墜過程中等離子體晶格結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化,如圖19 所示.然而,當(dāng)顆粒接觸到下電極后發(fā)生反彈,反彈的顆粒不僅有垂直方向的運(yùn)動(dòng),而且有水平方向的散射,進(jìn)而破壞了顆粒云在撞擊電極表面前的晶格結(jié)構(gòu)[113-114].因此,如何在下墜最后階段實(shí)現(xiàn)減速,抑制反彈,是利用塵埃等離子體制備介觀功能材料的關(guān)鍵.

圖19 后輝光塵埃等離子體動(dòng)力學(xué): (a)下墜過程中的塵埃顆粒側(cè)視圖;(b)碰撞后的塵埃顆粒側(cè)視圖;(c)下墜初始階段與下墜終末(碰撞前)等離子體晶格結(jié)構(gòu)比較[114]Fig.19 Post-glow dust plasma dynamics: (a) side view of dust particles during falling;(b) side view of dust particles after collision;(c) comparison of the lattice structure of plasma during the initial stage of falling and at the end of falling (before collision)[114].Reprinted from Neeraj Chaubey and J.Goree,Preservation of a dust crystal as it falls in an afterglow plasma,Frontiers in Physics 10,20 (2022) Copyright ?2022 Chaubey and Goree

上述高精度規(guī)則結(jié)構(gòu)化功能材料的制備在技術(shù)上有一定挑戰(zhàn),然而,利用顆粒遷移在基底上構(gòu)建顆粒膜卻相對(duì)容易實(shí)現(xiàn).在常壓等離子體中,建立顆粒激光觀測(cè)系統(tǒng),通過脈沖調(diào)制,實(shí)現(xiàn)了對(duì)TiCl4/He/O2/H2O 反應(yīng)性等離子體放電系統(tǒng)中TiO2顆粒氣相成型動(dòng)力學(xué)演化過程的直接觀察.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在13.56 MHz 連續(xù)放電模式下,顆粒在等離子體中受到粒子拖拽力和重力的影響,會(huì)向上、下鞘層移動(dòng),在鞘層的排斥下,大量顆粒被等離子體束縛于上下鞘層之間,尤其在鞘層邊緣處.而在脈沖調(diào)制的放電方式下,在放電的瞬間,大量顆粒被擠壓到鞘層附近,放電結(jié)束時(shí),顆粒出現(xiàn)下墜,并抵達(dá)基片表面.初步分析認(rèn)為這是由于顆粒在脈沖放電停止時(shí)出現(xiàn)“庫(kù)倫爆炸”的現(xiàn)象.

如圖20 所示,為通過激光散射觀察到的等離子體腔體中TiO2顆粒的分布,TiCl4/He/O2/H2O 等離子體反應(yīng)體系,放電時(shí)間為100 ms,脈沖占空比為50%[115].為脈沖等離子體熄滅前最后時(shí)刻的一楨圖像,定義這個(gè)時(shí)刻為0 ms.在 10 ms 時(shí)刻,塵埃已經(jīng)出現(xiàn)了下墜.塵埃顆粒出現(xiàn)了明顯的分層,下墜最快的部分已經(jīng)到達(dá)距離腔體壁原來厚度一半的位置.在 20 ms,大部分塵埃顆粒到達(dá)了腔體壁.整個(gè)下墜過程在30 ms 時(shí)已經(jīng)完全結(jié)束.在50 ms 時(shí)刻觀察到塵埃顆粒的再次下墜,并在70 ms 時(shí)刻完成.

圖20 等離子體關(guān)閉前最后一幀設(shè)定為0 ms,垂直的虛線表示腔室的對(duì)稱軸,白色方框顯示的是ROI 區(qū)域,接下來連續(xù)7 個(gè)幀的ROI 中的粒子云在下面連續(xù)顯示,持續(xù)時(shí)間為70 毫秒[115]Fig.20 The last frame before the plasma is turned off is set to 0 ms,the vertical dotted line represents the symmetry axis of the chamber,the white box shows the ROI region,and the particle cloud in the ROI of the next 7 consecutive frames is continuously displayed below,the duration is 70 milliseconds[115]

掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)脈沖放電獲得沉積薄膜分析表征發(fā)現(xiàn),薄膜為平均粒徑為100 nm 左右均勻分布的銳鈦礦多孔納米顆粒膜結(jié)構(gòu),比TiCl4/He/O2體系獲得的顆粒尺度大一個(gè)量級(jí).最大的沉積速率為17.95 nm/s,較連續(xù)波沉積高一個(gè)數(shù)量級(jí)左右,但薄膜結(jié)構(gòu)特性與連續(xù)波下有別.

通過脈沖調(diào)制射頻等離子體放電,在脈沖關(guān)閉期間,可以使氣相顆粒下降,在和電極面積(cm 量級(jí))相同大小的尺度范圍內(nèi),獲得具有良好結(jié)晶、空間均勻分布的銳鈦礦TiO2納米顆粒薄膜.如圖21所示,(a)～ (c)分別為射頻連續(xù)放電、占空比70%和占空比50%下沉積薄膜的光學(xué)照片.圖中顯示,隨著占空比的降低,薄膜的長(zhǎng)度顯著增加.說明RF頻段大氣壓等離子體化學(xué)氣相沉積時(shí),頻率調(diào)制對(duì)微納米顆粒薄膜沉積具有重要影響.

圖21 左側(cè)為沉積TiO2 薄膜光學(xué)照片,其中(a) 射頻連續(xù)放電;(b) 射頻占空比70%;(c) 射頻占空比50%;(d) 20 kHz 電源連續(xù)沉積制備TiO2 薄膜樣品Fig.21 The left is the optical photo of deposited TiO2 film.(a) Radiofrequency continuous discharge;(b) Radio-frequency duty cycle 70%;(c) Radio-frequency duty cycle 50%;(d) TiO2 thin film samples prepared by continuous deposition using a 20 kHz power source

等離子體放電頻率下降到20 kHz,整個(gè)放電區(qū)域都可以得到均勻沉積的銳鈦礦TiO2微納米顆粒薄膜,其沉積速率可達(dá)17～ 50 nm/s,如圖21(d)所示.

4.5 對(duì)微納米顆粒膜結(jié)晶和晶體結(jié)構(gòu)的影響

由3.1 節(jié)TiCl4/O2/Ar 大氣壓射頻等離子體體系模擬計(jì)算結(jié)果可知,體系內(nèi)主要活性種為Cl,TiO2Cl3,低溫等離子體中的高密度Cl 對(duì)(001)高活性面具有鈍化自限制生長(zhǎng)作用.根據(jù)不同反應(yīng)時(shí)間的沉積薄膜結(jié)構(gòu)特性實(shí)驗(yàn)結(jié)果,觀察到表面相氣相納米顆粒的聚集、成核、單晶片連接生長(zhǎng)的演變發(fā)展過程如圖22.首先這些相互弱連接的納米尺度的晶粒吸附在基片表面,成為薄膜形核結(jié)晶的生長(zhǎng)點(diǎn),當(dāng)其他活性中間產(chǎn)物和晶核作用時(shí),在較低的基片溫度下,擴(kuò)散受阻,相互交叉,可以快速形成高活性(001)面大面積暴露的三維多孔結(jié)構(gòu)薄膜,由于三維結(jié)構(gòu)特點(diǎn),兩個(gè)高活性面都大比例暴露,片晶相連.這是大氣壓反應(yīng)性等離子體氣相沉積薄膜的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)所在,TiO2光催化活性也大幅度提高.

圖22 數(shù)值模擬氣相粒子反應(yīng)過程(上)與實(shí)驗(yàn)觀察表面相不同時(shí)間顆粒的聚集、成核、單晶片連接生長(zhǎng)的演變發(fā)展過程(下)Fig.22 Numerical simulation of the reaction process of gaseous particles (top) and experimental observation of the evolution and development of particle aggregation,nucleation,and single chip connection growth at different times of surface phase (bottom)

低溫等離子體對(duì)沉積薄膜結(jié)晶度的提高也具有協(xié)同促進(jìn)作用[19].為了比較熱處理和等離子體處理在膜結(jié)晶中的作用,我們分別在不同放電功率沉積薄膜,并在與40 W,60 W,80 W 三個(gè)放電功率對(duì)應(yīng)的溫度196 °C,264 °C 和322 °C 下,進(jìn)行非晶膜熱處理,使用相同的放電腔體和氬氣流量以確保一致的處理?xiàng)l件,唯獨(dú)關(guān)閉了等離子體放電.圖23 為等離子體處理和僅僅加熱處理后樣品的XRD 光譜,在圖23(a) 中,原始沉積樣品是非晶態(tài)的,而經(jīng)過60 W 和80 W 等離子體處理的樣品P2 和P3 在2θ 值為25.4°,38.1°,48.2°和53.9°處可識(shí)別出分別對(duì)應(yīng)(101),(004),(200)和(105)晶面的峰,與銳鈦礦TiO2的標(biāo)準(zhǔn)XRD 圖樣(JCPDS 文件編號(hào)為21-1272) 一致.而僅僅經(jīng)過相同溫度熱處理的樣品H1(196 °C)和H2(264 °C)是非晶態(tài)的,如圖23(b)所示,樣品H3(322 °C)顯示了一個(gè)弱的(101)峰.

圖23 (a)不同功率下等離子體的XRD 光譜;(b)不同溫度下加熱的XRD 光譜[19]Fig.23 (a) XRD spectra at different plasma power;(b) XRD spectra at different temperature heating.Reprinted from Xu,Y.;Zhang,Y.;He,T.;Ding,K.;Huang,X.;Li,H.;Shi,J.;Guo,Y.;Zhang,J.The Effects of Thermal and Atmospheric Pressure Radio Frequency Plasma Annealing in the Crystallization of TiO2 Thin Films.Coatings 2019,9,357.?2019 by the authors.Licensee MDPI,Basel,Switzerland [19]

通過對(duì)比等離子體和加熱處理的樣品的XRD結(jié)果,可以明顯看出等離子體比熱處理更有效地促進(jìn)非晶態(tài)TiO2薄膜的結(jié)晶,等離子體處理具有協(xié)同結(jié)晶作用.

此外,He/H2體系RF 連續(xù)波低溫等離子體放電顯示了對(duì)TiO2薄膜明顯的H 摻雜、氧空位自摻雜作用.在電子溫度為1 eV、基片溫度475 K 左右,在數(shù)分鐘非常短的時(shí)間內(nèi)制備出具有可見光響應(yīng)的黑色銳鈦礦TiO2薄膜,如圖24,在可見和紅外波段具有較高的吸收特性,對(duì)甲基橙和亞甲基蘭的可見光催化降解率分別提高7 倍和60%,也具有較好的可見光電流響應(yīng)特性[116].

圖24 TiO2 薄膜射頻等離子體處理與對(duì)應(yīng)等離子體功率熱處理變色的光學(xué)圖[116]Fig.24 Optical diagram of the discoloration of TiO2 thin films by RF plasma treatment and heat treatment.Reprinted from Yu Zhang,Haozhe Wang,Tao He,Yan Li,Ying Guo,Jianjun Shi,Yu Xu,and Jing Zhang,The effects of radio frequency atmospheric pressure plasma and thermal treatment on the hydrogenation of TiO2 thin film Plasma Science and Technology,25,065504 (2023) with the permission of PST[116]

與高溫高壓H2還原體系相比,該體系摻雜還原活性高.OES 結(jié)果表明(圖25(I)),He/H2體系RF 連續(xù)波等離子體放電可以有效裂解H2和He,可以觀察到大量的He 譜線和Balmer 系中的Hα,Hβ和Hγ,因此能夠產(chǎn)生更多的活性氫原子.圖25II(a)為實(shí)驗(yàn)過程中拍攝的放電照片,在TiO2薄膜和石英壁表面可以清楚觀察到等離子體鞘層.圖25II(b)給出了等離子體的結(jié)構(gòu)示意圖,鞘層內(nèi),電場(chǎng)(E)由主等離子體區(qū)指向介質(zhì),電勢(shì)(φ)沿電場(chǎng)方向逐漸降低.在主等離子體區(qū)域內(nèi),高能電子與H2發(fā)生劇烈碰撞產(chǎn)生大量含H 的活性種,且由于濃度差而向鞘層區(qū)域擴(kuò)散.當(dāng)帶電H+進(jìn)入鞘層后,在電場(chǎng)的加速下,會(huì)以足夠高的能量轟擊TiO2表面(圖25II(c)),撞擊造成TiO2表層Ti-O 鍵斷裂、O 原子解吸附,該反應(yīng)可以通過方程(3)表示

圖25 (I) 160 W 下He/H2 等離子體和470 °C 下熱退火的OES;(II) RF AP He/H2 等離子體處理TiO2 薄膜氫化機(jī)理示意圖,其中(a) 放電照片(前視圖);(b) 等離子體結(jié)構(gòu)示意圖;(c) 鞘層內(nèi)等離子體與TiO2 間的相互作用;(d)原始TiO2;(e)氫化TiO2 的代表性微觀結(jié)構(gòu)示意圖[116]Fig.25 (I) He/H2 plasma at 160 W and heat-annealed OES at 470 °C;(II) Schematic diagram of hydrogenation mechanism of TiO2 film treated by RF AP He/H2 plasma.(a) Discharge photo (front view);(b) Schematic diagram of plasma structure;(c) Interaction between plasma and TiO2 in sheath;(d) Representative microstructure diagram of original TiO2 and(e) Hydrogenated TiO2.Reprinted from Yu Zhang,Haozhe Wang,Tao He,Yan Li,Ying Guo,Jianjun Shi,Yu Xu,and Jing Zhang,The effects of radio frequency atmospheric pressure plasma and thermal treatment on the hydrogenation of TiO2 thin film,Plasma Science and Technology,25,065504 (2023) with the permission of PST[116]

反應(yīng)形成揮發(fā)性H2O 分子,將解離的O 原子從TiO2表面帶離,有利于Ti4+還原為Ti3+,并形成氧空位OV,使得TiO2表面變得無序化.圖25 II(d)和(e)分別為等離子體處理前后TiO2的代表性微觀結(jié)構(gòu)示意圖,H 摻雜反應(yīng)以及氧空位的自摻雜反應(yīng)導(dǎo)致其禁帶變化,吸收可見光產(chǎn)生黑化效應(yīng).

4.6 對(duì)微納米顆粒薄膜形貌結(jié)構(gòu)的影響

由于等離子體對(duì)氣相微納米顆粒的充電效應(yīng),顆粒表面大都帶負(fù)電,通過對(duì)低溫等離子體基片施加偏壓,可以有效改變沉積微納米顆粒薄膜的結(jié)構(gòu)形貌.我們利用SiH4/H2/Ar 等離子體放電體系(圖26),通過施加脈沖負(fù)偏壓,獲得串珠相聯(lián)的硅基納米顆粒膜.圖27 為不同偏置電壓下樣品的掃描電子顯微鏡形貌和孔隙度.從圖27 可以看出,所有沉積材料都由10～ 20 nm 的納米顆粒結(jié)合在一起.當(dāng)未施加偏置電壓時(shí),薄膜呈均勻的納米顆粒積聚和菜花狀結(jié)構(gòu).隨偏壓增加,出現(xiàn)了由細(xì)小納米顆粒緊密堆積而成的平面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),到由細(xì)小納米顆粒逐個(gè)連接在一起形成的線性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).通過圖片分析軟件,計(jì)算了納米結(jié)構(gòu)的孔隙度隨偏置電壓從0 V 增加到-850 V 時(shí),孔隙度由30%增加到59%,脈沖負(fù)偏置電壓是改變沉積納米材料孔隙率、表面積和分立納米顆粒的有效方法.圖27 的插圖和圖28 所示,當(dāng)偏置電壓從-350 V 增加到-850 V 時(shí),薄膜410 nm 朗曼光譜的PL 帶強(qiáng)度增加,而峰值位置幾乎保持不變[117].

圖26 沉積過程示意圖[117]Fig.26 Depositional diagram.Reprinted from Q Y Yang,D X Wang,Y Guo,K Ding,J Z Zhu,J J Shi,and J Zhang,Photoluminescent Si/SiOx nanoparticle network by near atmospheric plasma-enhanced chemical vapour deposition,J.Phys.D: Appl.Phys.44445201,(2011).? IOP Publishing.Reproduced with permission.All rights reserved[117]

圖27 不同偏壓沉積Si/SiOx 納米結(jié)構(gòu)的表面形貌.插圖為不同偏壓樣品在410 nm 的熒光強(qiáng)度[117]Fig.27 The surface morphology of Si/SiOx nanostructures deposited by different bias voltages.Illustration shows fluorescence intensity of different bias samples at 410 nm.Reprinted from Q Y Yang,D X Wang,Y Guo,K Ding,J Z Zhu,J J Shi,and J Zhang,Photoluminescent Si/SiOx nanoparticle network by near atmospheric plasma-enhanced chemical vapour deposition,J.Phys.D: Appl.Phys.44445201,(2011).? IOP Publishing.Reproduced with permission.All rights reserved[117]

圖28 不同偏壓下沉積Si/SiOx 納米結(jié)構(gòu)的熒光光譜.插圖為熒光光譜的分峰圖[117]Fig.28 Fluorescence spectra of Si/SiOx nanostructures deposited at different bias voltages.The illustration shows a peak-splitting diagram of the fluorescence spectrum.Reprinted from Q Y Yang,D X Wang,Y Guo,K Ding,J Z Zhu,J J Shi,and J Zhang,Photoluminescent Si/SiOx nanoparticle network by near atmospheric plasma-enhanced chemical vapour deposition,J.Phys.D: Appl.Phys.44445201,(2011).? IOP Publishing.Reproduced with permission.All rights reserved[117]

5 結(jié)論

本綜述論文系統(tǒng)回顧了非熱平衡低溫等離子體的主要特性及穩(wěn)定性,氣相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程,以及對(duì)微納米顆粒材料制備、調(diào)控、沉積薄膜結(jié)構(gòu)特性的影響.本文得出的主要結(jié)論如下.

在同一調(diào)制頻率下,低占空比時(shí),脈沖功率調(diào)制射頻等離子體氣體溫度低,能量產(chǎn)率高,射頻放電可在高電壓高電流下保持均勻穩(wěn)定;縮短每個(gè)調(diào)制周期中的射頻功率關(guān)閉的時(shí)間,使得更多的剩余電子殘留在放電空間中,這些剩余電子會(huì)對(duì)下一次放電的起輝起到很大的輔助作用,可以有效地縮減射頻放電起輝時(shí)間,放電的擊穿電壓?jiǎn)握{(diào)下降.脈沖調(diào)制kHz 介質(zhì)阻擋放電,也降低了放電腔的溫度,有利于能量的有效利用.通過采集Ar 等離子體發(fā)射光譜的數(shù)據(jù),建立基于激發(fā)態(tài)粒子的主要?jiǎng)恿W(xué)過程碰撞輻射模型,構(gòu)建了發(fā)射光譜和等離子體參數(shù)之間的關(guān)系,可以同時(shí)給出電子密度和電子溫度的二維空間分布.研究感性耦合等離子體中的電子加熱機(jī)制及功率沉積分布,可以優(yōu)化不同腔室半徑和氣壓下的功率沉積密度分布.

建立了TiCl4/Ar/O2一維解析數(shù)值混合模型,研究等離子體相基本物理化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),探索電子、離子、激發(fā)態(tài)粒子等主要活性粒子的密度、能量以及TiO2生成途徑.研究了TiCl4/Ar/O2大氣壓反應(yīng)性等離子體系統(tǒng)的放電特性,包括放電功率密度、占空比、流量、氣體配比、基片溫度等,體系中主要的反應(yīng)活性種是Cl 和TiO2Cl3,揭示了雙(001)活性面大比例暴露TiO2三維片晶結(jié)構(gòu)薄膜成型機(jī)理.從第一性原理分子動(dòng)力學(xué)出發(fā),從原子分子微觀尺度上闡釋了氧原子基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)與水溶液中和氣相-液相界面上水分子,Na+,Cl-離子的反應(yīng)機(jī)制.氣相-液相界面能夠有效催化產(chǎn)生OH 自由基.

實(shí)驗(yàn)觀察到TiCl4/Ar/O2大氣壓反應(yīng)性等離子體系統(tǒng)氣相產(chǎn)物含納米顆粒,19～ 37 ns 反應(yīng)時(shí)間內(nèi),隨等離子體反應(yīng)時(shí)間增加,納米顆粒粒徑變化不大,為10 nm 左右窄分布.但反應(yīng)時(shí)間37 ns 時(shí),氣相納米顆粒為多晶,說明氣相有自發(fā)形核和結(jié)晶過程.同時(shí),雖然等離子體相帶電顆粒在庫(kù)侖排斥相互作用下生長(zhǎng)受限,但在外加場(chǎng)調(diào)制或者等離子體自發(fā)不穩(wěn)定等條件下,微米顆粒也可以發(fā)生凝結(jié)實(shí)現(xiàn)快速生長(zhǎng).同時(shí)對(duì)TiCl4/He/O2/H2O 放電系統(tǒng)進(jìn)行脈沖調(diào)制,成功的實(shí)現(xiàn)了對(duì)TiO2顆粒在等離子體沉積過程中動(dòng)力學(xué)演化過程的直接觀察.顆粒在等離子體中受到多力場(chǎng)耦合作用被擠壓在鞘層附近位置.脈沖調(diào)制放電停止時(shí)刻,顆粒出現(xiàn)下墜,并逐漸抵達(dá)基片表面.研究發(fā)現(xiàn),較大顆粒會(huì)先于較小顆粒到達(dá)基底表面.通過控制脈沖開關(guān)時(shí)間,可以調(diào)控薄膜中顆粒粒徑的分布.

在低溫等離子體中引入固體微顆粒,與等離子體中帶電組分相互作用帶負(fù)電,在鞘層中電場(chǎng)力與重力抵消,形成二維塵埃等離子體.采用單分散塵埃顆粒,在強(qiáng)耦合條件下自組織形成等離子體晶格,調(diào)控鞘層電場(chǎng)限制,可以形成三角晶格與四方晶格結(jié)構(gòu).采用雙分散塵埃顆粒可以抑制結(jié)晶,形成等離子體非晶,通過孤波激發(fā)發(fā)現(xiàn),在等離子體晶體與非晶中,波動(dòng)的宏觀傳輸性質(zhì)類似,然而微觀結(jié)構(gòu)與弛豫過程截然不同.懸浮微納顆粒可以通過脈沖調(diào)制與偏壓遷移到基片表面形成顆粒膜,膜的微結(jié)構(gòu)調(diào)控是未來研究的重點(diǎn).

射頻連續(xù)波等離子體薄膜沉積速率低,空間分布不均勻.通過脈沖調(diào)制射頻放電,可以在整個(gè)放電空間得到均勻沉積的薄膜.等離子體對(duì)薄膜的結(jié)晶具有促進(jìn)作用,可以在更低的溫度下獲得結(jié)晶薄膜;等離子體化學(xué)特性影響薄膜結(jié)構(gòu)特性,高Cl 含量的TiCl4/Ar/O2大氣壓等離子體體系可以獲得雙(001)活性面大比例暴露的TiO2三維片晶結(jié)構(gòu)薄膜沉積;H2/Ar/He 反應(yīng)體系可以在較短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生TiO2薄膜的H 摻雜反應(yīng)以及氧空位的自摻雜反應(yīng),導(dǎo)致其禁帶變化,吸收可見光產(chǎn)生黑化效應(yīng);對(duì)SiH4/H2/Ar等離子體放電體系施加脈沖負(fù)偏壓,獲得串珠相聯(lián)的硅基納米顆粒膜,在粒徑不變的情況下孔隙率提高,熒光增強(qiáng)效應(yīng)顯著.

由于非熱平衡低溫等離子體的特性,本綜述論文的研究工作,可以應(yīng)用于不同結(jié)構(gòu)及其特性的微納米結(jié)構(gòu)薄膜的可控制備,在柔性功能材料研究等方面具有重要應(yīng)用前景.