等離子體電化學法制備金、銀納米顆粒與碳量子點的研究進展及關鍵問題1)

馬雨彭雪 王若愚 秦曉茹 張 卿 陳 強 鐘曉霞 ,

* (上海交通大學物理與天文學院,區域光通信網與新型光纖通信系統國家重點實驗室,激光等離子體教育部重點實驗室,上海 200240)

? (廈門大學電磁聲學研究院,福建省等離子體與磁共振重點實驗室,福建省電子設計自動化工程研究中心,電磁波科學與探測技術福建省高校重點實驗室,廈門市電子信息多物理場重點實驗室,福建廈門 361005)

引言

金、銀納米顆粒和碳量子點因其不同于宏觀材料的獨特物理與化學性質,而被廣泛關注.當顆粒尺寸進入nm 量級時,將引起量子尺寸效應、量子限域效應、宏觀量子隧道效應和介電限域效應等,使得金、銀納米顆粒和碳量子點在非線性光學、催化、生物醫學和光電子器件等領域具有廣闊的應用前景.但是常見的合成金、銀納米顆粒的方法,例如純化學還原法,往往需要添加額外的還原劑,并且通常涉及多步驟過程.類似地,對于碳量子點的制備,大多在密閉的反應空間,需要高溫(200 °C～ 300 °C)、高壓(～ 6 MPa)、長時間(6～ 10 h)的反應條件,反應過程存在高能量消耗等問題.因此,需要尋找更加環保、快捷和高效的替代方法來制備金、銀納米顆粒和碳量子點.

大氣壓低溫等離子體具有電子密度高(1013～1015cm-3)、電子溫度可達到幾個eV,且無需真空(可在大氣壓環境下穩定放電)等特點.若將含有荷電、荷能及反應活性組分(包括電子、離子和各種中性反應活性原子、基團等)的放電等離子體代替傳統電化學系統中的一個或兩個固體電極,就可形成一個等離子體電化學反應系統.等離子體電化學系統具有高反應活性的等離子體-液體界面,具有多種實際應用.等離子體電化學法合成納米材料技術即是其近年發展起來的眾多應用之一,該方法耗能低、環境友好,是一種特殊的綠色合成技術.其主要原理是利用等離子體內荷電、荷能反應活性組分在等離子體-液體界面形成電荷和各種活性成分的轉移,將等離子體的反應活性傳遞給前驅體,不需要使用其他化學試劑,即可快速合成金、銀、金銀合金和碳量子點等納米顆粒[1-5].同時,等離子體放電氣體的組分(如氮氣、氧氣、氬氣等)、放電方式(如直流、交流、脈沖等)以及溶液的組分等提供了較大的反應參數空間,這使得可從溶液及等離子體兩個方面來有效調控納米材料的制備過程.

當前,對等離子體電化學法合成納米材料已有相關的文章進行了綜述[6],但對金、銀納米顆粒與碳量子點的等離子體電化學法制備仍缺乏相關的綜述,因此本文通過調研國內外相關文獻,介紹了等離子體電化學系統的原理,并對近年來基于等離子體電化學反應的金、銀納米顆粒和碳量子點的合成進行綜述,對其研究進展及關鍵問題進行闡述.

1 等離子體電化學

等離子體是以自由電子和帶電離子為主要成分的一種物質狀態,廣泛存在于宇宙中,常被視作除固體、液體和氣體以外物質的第4 種狀態.人們在自然界和日常生活中經常遇到的火和閃電就是兩種常見的等離子體.等離子體中含有自由電子、正離子、多種反應性成分并具有獨特的光學和電學性質,因此無論在基礎研究還是工業應用領域都有著極其重要的地位.

由于等離子體含有荷能及荷電粒子,當其與溶液接觸時,在氣-液界面會產生物質能電荷的轉移,引發一系列物理和化學過程[7-9].另外,在氣-液界面也會發生類似于傳統電化學中固體電極和電解質之間的電化學過程.為了區別于傳統電化學,等離子體引起的電化學反應通常被稱作等離子體電化學[10-14].在等離子體-液體界面發生的這些物理、化學及電化學過程會將氣相等離子體的反應活性轉變為液體的反應活性,從而使得等離子體-溶液系統可作為一個多相反應器,在眾多領域具有極其廣闊的應用前景.

在傳統電化學反應中,電荷轉移發生于固相和液相之間,而等離子體電化學與此不同,電荷轉移發生于氣相等離子體和液相電解質之間.因此等離子體電化學具有許多不同于傳統電化學的特點,例如在界面處,除了電荷轉移,還存在許多的物理和化學過程,如濺射、蒸發等,因而也使得在等離子體電化學反應中,界面間的電荷轉移通常偏離法拉第電解定律.

雖然美國科學家歐文·朗繆爾(Irving Langmuir)在19 世紀20 年代才提出“等離子體”的概念[15],但是最早的等離子體電化學研究可追溯至1785 年物理學家亨利·卡文迪許的著名工作——關于空氣的實驗 (experiments on air)[16].在該研究中,卡文迪許通過在空氣中放電并使其與水接觸而合成了硝酸.1887 年,Gubkin[17]利用放電等離子體還原硝酸銀溶液,得到了一種金屬薄膜,他認為等離子體中的電子轉移到溶液中,從而還原了溶液中的銀離子.隨后一百多年的發展,等離子體電化學已被應用于多個方面,如氨基酸合成[18-20]、納米材料合成[7,21-22]、分析化學[23]、等離子體醫學[24-30]、植物增殖[31]、水處理[32-37]和食物保存[38-40]等.

圖1[41]以直流等離子體電化學合成某種金屬(M)納米顆粒為例,簡要說明了傳統電化學與等離子體電化學過程異同.在傳統電化學過程中,兩個固體電極均浸沒電解質中,當施加電壓于固體金屬(M)電極時,在電極和電解質(離子導體)界面會發生電化學反應以提供使電路導通的電荷.在陽極處,金屬電極發生陽極溶解,在電解質中釋放出金屬離子(Mn+)

圖1 (a) 具有兩個固體金屬電極的標準傳統電化學系統和(b) 大氣壓直流氬氣等離子體作為陰極的等離子體電化學系統(合成納米材料).M 和Mn+ 分別代表金屬元素和金屬離子[41]Fig.1 Schematics of (a) a standard conventional electrochemical system with two solid metal electrodes,and (b) a plasma electrochemical system with atmospheric pressure DC argon plasma as the cathode(synthetic nanomaterials).M and Mn+ represent metal elements and metal ions,respectively[41]

在電場的作用下,金屬離子在電解質中向陰極移動,當其移動到固體陰極時,在陰極處金屬離子得到電子被還原為金屬原子,該物質一般會以單質形式在固體陰極沉積一層薄膜,電鍍即是利用這一原理.

在等離子體電化學過程中,陽極溶解形成金屬離子及金屬離子向陰極移動的過程和傳統電化學過程都是一致的,但因為等離子體是氣相的,移動到陰極的金屬離子被還原后沒法在陰極沉積形成薄膜,從而使得在陰極處會出現金屬原子的積累,當其達到一定數目時就會在溶液中形核、生長從而得到金屬納米顆粒.除了陰陽兩極的電化學過程,等離子體中存在的荷能粒子也會造成等離子體物質和溶液成分之間的轉移,例如蒸發、濺射等,電場效應在液體表面引起的泰勒錐有時候也可能造成液體的直接噴射[42].這些都使得等離子體電化學過程不同于傳統的電化學過程.

在等離子體電化學合成金屬納米材料過程中,合成納米材料的前驅物可以有多種來源,陽極溶解是其中之一,也可在電解質中直接添加要合成金屬納米材料的金屬鹽[43].另外,當等離子體作為陰極來使用時,陰極處的電壓降在有些情況下可以濺射出陰極材料來作為納米顆粒的前驅物.無論等離子體作為陰極或者作為陽極,等離子體-液體相互作用都可以產生還原性成分,因此在合成納米顆粒時,等離子體既可以作為陰極、也可以作為陽極來使用.

按照等離子體產生的位置來說,等離子體與液體接觸可以分為液面等離子體和液中等離子體.雖然具體的電極構型與電源形式有多種組合,但是這兩種形式都存在一個氣-液界面,在液面直流放電等離子體中,關于氣-液界面物質及電荷轉移的討論對所有的等離子體電化學過程都具有普適性.

目前對等離子體電化學氣-液界面過程的研究已經取得了一定的進展.Sankaran 等[44-45]研究了等離子體-液體界面的電荷轉移過程并給出了等離子體中的電子進入水中形成水合電子的實驗證據,他們指出正是電荷轉移過程驅動了界面處的化學和電化學反應.Rumbach 等[46]通過建立分析模型,考察了等離子體-液體相互作用中產生的高活性成分水合電子及OH 在水溶液表面的行為,他們發現這兩種成分在水溶液表面的平均穿透深度和濃度相似,均為～ 100 nm 和～ 1 mM.Kaneko 等[47]研究了等離子體-液體界面的電場結構,發現了液體作陰極和陽極時不同的放電機制,即相比于液體作為陽極,液體作陰極時,等離子體-液體界面存在陰極電壓降,從而使得界面處的物理化學過程更劇烈.Chen 等[48]通過計算機模擬考察了等離子體成分和含水生物膜的相互作用并討論了等離子體成分進入生物膜的深度問題.

這些研究結果為等離子體電化學方法在實際中的應用奠定了一定的基礎,如在納米材料合成中,需要考慮等離子體成分的穿透深度以及電極極性不同造成的液中反應成分差異等.

2 等離子體在金銀納米顆粒制備中的應用、機理及調控

金銀納米顆粒的制備可以追溯到19 世紀中葉[49],當顆粒尺寸進入nm 量級時,將引起體積效應、表面效應、量子尺寸效應、量子限域效應、宏觀量子隧道效應和介電限域效應,展現出許多不同于宏觀材料的物理化學性質,因此被廣泛應用于非線性光學、催化、生物醫學及功能材料等諸多領域[50-51].

常見的合成金銀納米顆粒的方法,例如純化學還原法,往往需要額外的還原劑,并且通常涉及多步驟過程,而等離子體電化學法可作為單步合成金銀納米顆粒的可行的替代方法.等離子體可以提供大量的高能電子,可以使氣體分子解離而產生高濃度的活性自由基[6,52],活性自由基可以直接與前驅物反應,因此不需要額外的還原劑.另外,自由基可以加速還原金屬離子的電化學反應,促進納米粒子的成核,同時,等離子體附近的局部加熱和氣體湍流可以加速擴散過程,從而加速納米粒子的成核和生長[6].因此,用等離子體電化學法合成金銀納米顆粒的過程非常快,只需幾分鐘,而許多傳統的化學過程通常需要幾個小時甚至幾天.等離子體電化學法制備金銀納米顆粒是在室溫和大氣壓環境條件下的單步過程,不需要真空、加熱和其他設備.

Sankaran 等[53]在2008 年首次證明了微等離子體很容易與液體電極耦合以形成氣液電化學反應器,氣體放電中電子和離子的存在使得電流經過水溶液而驅動電化學反應(包括陽極的金屬溶解和陰極的金屬陽離子的還原),因此可以直接從大塊金屬或含水金屬鹽中輕松、快速地制備出高純度的納米級金屬顆粒.如圖2(a)所示,隨著反應時間的增加,在400 nm 處出現了球狀銀納米粒子的特征吸收峰,其強度隨著反應時間的增加而增強,特別是在15 min后,吸光度非常大,表明了極高的還原速度,即等離子體快速制備了高濃度的納米顆粒,同時制備出的銀納米顆粒分散性良好,沒有出現沉淀現象.類似的結果也出現在金中,如圖2(b)所示,特征吸收峰出現在530 nm 處,這是球形金納米顆粒的特征峰.相比之下,金顆粒生長較慢,但也能產生穩定的膠體.

圖2 (a)用銀箔制備銀膠體,時間間隔為5 min,10 min,15 min (插圖: 相應時間的銀納米粒子溶液照片)和(b)用金箔制備金膠體,時間間隔為10 min,15 min,30 min (插圖: 相應時間的金納米粒子溶液照片)的紫外-可見吸收光譜[53]Fig.2 UV-Vis absorbance spectroscopy of (a) Ag colloids prepared from Ag foil for process intervals of 5,10,and 15 min (inset: photo of Ag colloids for corresponding times) and (b) Au colloids prepared from Au foil for process intervals of 10,15,and 30 min (inset: photo of Au nanoparticle solutions for corresponding times)[53]

近年來,越來越多的學者嘗試利用等離子體電化學系統來制備金、銀納米顆粒,并探究等離子體在金、銀納米顆粒合成過程中所起的作用.Gong 等[54]以硝酸銀水溶液為陽極,在等離子體電化學系統中合成了銀納米顆粒(silver nanoparticles,AgNPs),發現在銀納米顆粒形成過程中同時存在Ag+的還原和Ag 的氧化.如圖3 所示,隨著溶液中電子去除劑濃度的提高,AgNPs 在400 nm 處的局域等離子體共振吸收峰的強度也隨之下降.這就說明在直流等離子體電化學系統中,溶液里的Ag+的還原過程在加入5-BrU 之后被顯著地抑制了,因此等離子體電子溶解形成的水合電子是Ag+還原的主要還原劑,而等離子體-液體相互作用產生的過氧化氫則起到了將形成的銀納米顆粒蝕刻成Ag+的作用.

圖3 (a) 等離子體處理加入5-BrU(0.01 mM)的AgNO3/PVP 溶液的吸收光譜圖和(b) 等離子體處理含有不同濃度5-BrU 的AgNO3/PVP 溶液時AgNPs 位于400 nm 附近的局域等離子體共振吸收峰的強度隨時間變化情況對比圖[54]Fig.3 (a) Absorbance of the plasma treated AgNO3/PVP solution with 0.01 mM electron scavenger,5-Bromouracil,and (b) the evolution of LSPR peak (～400 nm) intensity for the formed AgNPs with different 5-Bromouracil concentration[54]

等離子體與液體相互作用時會產生許多活性物質,如光子、離子、電子和亞穩自由基,這些活性物質在等離子體和溶液之間的轉移和進一步轉化的同時也會改變溶液的pH 值、電導率等物理性質,而溶液pH 值是影響納米顆粒制備的重要因素,Wu 等[55]采用大氣壓直流雙氬氣等離子體,在H 型電化學反應器中研究了溶液pH 值(1.99～ 10.71)對銀納米顆粒形成的影響.圖4 顯示了不同pH 值的等離子體處理過的AgNO3(0.1 mM)水溶液的時間圖像,在這種情況下,H 型反應器左端的溶液充當陰極,右端的溶液充當陽極.結果表明,除pH 值為1.99 的溶液外,其余均可在陽極處形成銀納米顆粒;而在陰極,銀納米顆粒只出現在pH 值為10.71 的溶液中.

圖4 等離子體處理的AgNO3 水溶液(0.1 mM)在pH 值為(a) 1.99,(b) 3.89,(c) 6.86,(d) 8.57 和(e) 10.71 時的時間照片.左側反應器中的溶液作為陰極,而右側反應器中的溶液作為陽極.通過加入HNO3 溶液(pH 值1.99)或NaOH 溶液(pH 值10.71)來調節AgNO3 溶液的pH 值.磷酸鹽緩沖液調節AgNO3 溶液的其他pH 值(緩沖液強度為10 mM)[55]Fig.4 Temporal photographs of the plasma treated aqueous solutions of AgNO3 (0.1 mM) at pH values of (a) 1.99,(b) 3.89,(c) 6.86,(d) 8.57,and(e) 10.71.The solution in the left cell acts as the cathode,while in the right cell as the anode.Some pH values of the AgNO3 solution are adjusted by adding HNO3 solution (pH 1.99) or NaOH solution (pH 10.71).The other pH values of the AgNO3 solution are adjusted by phosphate buffers (10 mM in buffer strength)[55]

Liu 等[56]采用上述H 型電化學反應器,合成了金納米顆粒(gold nanoparticles,AuNPs),并證實了過氧化氫和等離子體-液體相互作用產生的水合電子在溶液中起還原劑的作用,而原子氫和分子氫的還原作用是最小的.圖5 為不同pH 值下形成的AuNPs 的SEM 形貌成像圖.可以看出對于作為陰極的溶液,顆粒的大小隨著pH 值的增加而減小,在pH 值為3.34,7.20 和8.81 時觀察到一些棒狀顆粒,當pH 值接近11.22 時,產物為小顆粒聚集的AuNPs.對于作為陽極的溶液,在pH 值為3.34 時,存在一些棒狀和三角形顆粒,在其他pH 值下獲得的顆粒或多或少是小型AuNPs 的聚集.

圖5 等離子體處理過的HAuCU (0.1 mM)/PVP (0.1 mM)水溶液在pH 值為3.34,7.20,8.81 和11.22 時的SEM 圖像.通過向預制的HAuCU/PVP 溶液(pH=3.34)中加入NaOH 將溶液調整為中性,然后在等離子體處理過程中使用磷酸鹽緩沖液(緩沖強度為10 mM)維持溶液的pH 值為7.20 和8.81,而僅在預制的溶液中加入NaOH 溶液即可獲得11.22 的pH 值[56]Fig.5 SEM images of plasma treated aqueous solutions of HAuCU (0.1 mM)/PVP (0.1 mM) at pH values of (a) 3.34,(b) 7.20,(c) 8.81,and (d) 11.22.The pre-prepared HAuCU/PVP solution (pH=3.34) is adjusted to neutral by adding NaOH solution,and then a phosphate buffer (10 mM in buffer strength) is used to sustain the pH values of 7.20 and 8.81 during the plasma treatment,while the pH value of 11.22 is obtained by only adding some NaOH solution into the pre-prepared solution[56]

本課題組采用大氣壓微等離子體輔助電化學技術合成了銀納米顆粒、金納米顆粒和金銀合金納米團簇,并通過調控實驗參數(電解液濃度、溫度、電流、穩定劑、pH 值等) 有效控制了納米顆粒的大小、分散及穩定性[57-60].

圖6[57]為不同溶液濃度下銀膠體的紫外可見吸收光譜(AgNO3與果糖的比例設為0.02,具體AgNO3/果糖加入量分別為1 mM/0.05 M,0.5 mM/0.025 M,0.2 mM/0.01 M,0.1 mM/0.005 M),隨著AgNO3濃度的增加,峰值位置明顯移至紅色(即隨著濃度的增加,從402 nm 移至420 nm).這種反應與經典的米氏理論相一致,該理論指出,較大的粒子表現出紅移的吸光度峰,這表明通過增加AgNO3濃度獲得的AgNPs (平均)大于低AgNO3濃度情況下的AgNPs.隨著AgNO3濃度的增加,峰值強度的增加也表明在高濃度情況下產生了更多的AgNPs.

圖6 電解液中AgNO3 和果糖含量的變化對微等離子體輔助電化學合成銀納米粒子紫外可見吸收光譜的影響,其中AgNO3 和果糖含量分別為: 1=0.1 mM,0.005 M;2=0.2 mM,0.01 M;3=0.5 mM,0.025 M;4=1.0 mM,0.05 M[57]Fig.6 The effect of varying the AgNO3 and fructose content in the electrolyte solution on the UV-Vis absorbance spectra of AgNPs produced via microplasma-assisted electrochemical synthesis,where AgNO3 and fructose are: 1=0.1 mM,0.005 M;2=0.2 mM,0.01 M;3=0.5 mM,0.025 M;4=1.0 mM,0.05 M[57]

圖7(a)為Au 粒子在室溫(25 °C)和高溫(70 °C)下的UV-Vis 吸收光譜圖,可以看出,兩個吸收峰都在530 nm 左右,即在不同溫度下產生的金納米粒子的最可能尺寸幾乎相同.在70 °C 時生成的AuNPs的吸光度曲線在長波長處呈小幅上升趨勢,表明溫度越高,越大的AuNPs 的生長越快,但溫度的影響還不夠大,不能使吸光度曲線的峰發生紅移.在25 °C和70 °C 下制備的AuNPs 的TEM 圖像和PSD 分別如圖7(b),圖7(b′)和圖7(c),圖7(c′)所示.在25 °C和70 °C 下制備的AuNPs 的平均尺寸分別為32.78 nm和36.87 nm.雖然在70 °C 下制備的Au 顆粒的平均尺寸較大,但在這兩種溫度下制備的AuNPs 的最可能尺寸幾乎相同,該結果與UV-Vis 吸光度給出的結果非常吻合(圖7(a))[59].

圖7 AuNPs 的紫外-可見吸收光譜、TEM 圖像和PSD.合成溫度為25 °C 和70 °C,使用8 mA 電流,無攪拌[59]Fig.7 UV-Vis absorbance spectroscopy,TEM images,and PSD of AuNPs.Synthesized at temperatures of 25 °C and 70 °C,using 8 mA of current with non-stirring condition[59]

圖8(a) 顯示了利用大氣微等離子體電化學在8 mA 和15 mA 電流下產生的金膠體的紫外可見吸收光譜.兩項實驗均在室溫下進行,沒有任何攪拌.在15 mA 下產生的Au 納米粒子的紫外-可見吸收峰的藍移表明,在較高電流值下制備的納米粒子最可能的尺寸較小.在8 mA 和15 mA 電流下產生的AuNPs 的TEM 圖像和PSD 分別如圖8(b),圖8(b′)和圖8(c),圖8(c′)所示.在8 mA 下產生的AuNPs的平均尺寸為32.78 nm,在15 mA 下產生的AuNPs的平均尺寸為28.79 nm,可以看出,在較高的電流值下產生的AuNPs 的平均尺寸較小.所得結果與紫外-可見吸收光譜結果吻合較好,兩種結果都表明,在較高的電流值下產生的AuNPs 的平均尺寸比在較低的電流值下產生的AuNPs 小[59].

圖8 在室溫25 °C 下,使用(8,15) mA 電流,無攪拌條件下合成[59]Fig.8 Synthesized at room temperature of 25 °C,using (8,15) mA of currents with non-stirring condition[59]

圖9 顯示了用微等離子體處理硝酸銀、NaHCO3(1.5 mM)和(a)蔗糖、(b)葡萄糖、(c)乳糖和(d)麥芽糖1.5 min 制備的AgNPs 的TEM 結果,并得到了AgNPs 的粒徑分布(particle size distributions,PSD).從圖7(a)可以清楚地看出,使用蔗糖作為穩定劑得到的AgNps 比使用葡萄糖、乳糖和麥芽糖作為穩定劑得到的AgNps 尺寸分布更窄.此外,使用蔗糖作為穩定劑的AgNPs 溶液吸光度譜的FWHM更小.因此,蔗糖產生的AgNPs 最小,分散最窄,合理的解釋為蔗糖是一種不還原性的雙糖.

圖9 用1.5 mM NaHCO3 和(a)蔗糖、(b)葡萄糖、(c)乳糖、(d)麥芽糖制備AgNPs 的TEM 和PSD[60]Fig.9 TEM and PSD of AgNPs produced using 1.5 mM NaHCO3 and(a) sucrose,(b) glucose,(c) lactose,(d) maltose[60]

圖10[60]顯示了NaHCO3濃度對AgNPs 穩定水溶液紫外-可見吸收光譜的影響,在NaHCO3濃度為0.5,1.0 和1.5 mM 時,pH 值分別為6.0,6.6 和7.0 左右,且在1.5 min 反應時間內基本保持不變.從圖10 中可以看出,隨著溶液pH 值的降低,紫外可見吸收光譜峰的高度逐漸下降,并向較長波方向移動,這意味著可以通過改變pH 值來控制AgNPs 的大小.該溶液以蔗糖作為穩定劑,可保存2 個月.

圖10 (a)不同pH 溶液樣品的紫外-可見吸收光譜和(b) FWHM 和UV-Vis 吸收波長峰值圖[60]Fig.10 (a) UV-Vis absorbance spectra of samples produced with a different pH solution and (b) graphs of FWHM and peak UV-Vis absorbance wavelength[60]

綜上,基于等離子體電化學反應,可實現金銀納米顆粒的制備,同時,通過調控電解液濃度、溫度、電流、穩定劑和pH 值等多反應參數,可實現對金銀納米顆粒的性質調控,對于金銀納米顆粒的發展具有重要意義.

3 等離子體在碳量子點制備中的應用及機理研究

作為尺度更小的納米材料,碳量子點于2004 年被首次發現,是一種尺寸小于10 nm 的新型碳基納米材料,被業界稱為“next big small thing”[61],碳量子點具有以下優點: (1)良好的生物相容性和低毒性;(2)良好的光學穩定性;(3)獨特的依賴于激發波長的熒光發射性質,隨著激發波長紅移,熒光波長紅移;(4)具有雙光子吸收上轉換特性,可在紅/近紅外光譜區域(600～ 1200 nm)進行光激發和熒光輻射檢測;(5)表面富含官能團,易于表面修飾和功能化.因此,碳量子點在生物醫學[62-65]、光電子器件[66-68]和光催化[69-70]等領域具有廣闊的應用前景.

目前碳量子點的制備,大多需要密閉的反應空間,高溫(200 °C～ 300 °C)、高壓(～ 6 MPa)、長時間(6～ 10 h)的反應條件,反應過程存在高能量消耗、反應產物熒光性質無法在線原位監測的困難,使得研究者們無法對碳量子點的生長過程進行原位分析,反應參量與碳源分子的作用機制尚不清楚.目前制備出的碳量子點,其熒光多需要紫外光(＜ 400 nm)激發,且以(390～ 550 nm)的藍綠色熒光為主,存在生物組織穿透深度低、易造成光損傷的缺點.另外,碳量子點可控性制備仍存在困難,具有近紅外熒光發光(700～ 1700 nm),適合生物醫學應用的腫瘤靶向功能碳量子點的可控性制備無法實現[65,71-74].

等離子體通過高電壓擊穿氣體進行放電,具有電子密度大(1013～ 1015cm-3)、溫度高、反應活性物質種類豐富的特點[75-77].大氣壓等離子體電化學反應,具有開放的反應空間、低溫、大氣壓條件(0.1 MPa)、快速和低能耗的反應特點.同時,通過可調的氣體組分(如氮氣、氧氣和氬氣等)、多樣的放電方式(如直流、交流和脈沖等)與溶液物質的相互作用,共同形成了一個變化豐富的電化學作用系統,可為碳量子點的制備、反應過程監測和反應參數調控提供良好的技術平臺.

2015 年,本課題組首次以果糖為碳源,采用等離子體電化學法快速制備出了藍色熒光碳量子點,其UV-Vis 吸收光譜和PL 光譜如圖11 所示.從UVVis 吸收光譜中可以清楚地看出,碳點在256 nm 處吸收,而從PL 光譜中,它們在藍色波段發射.當激發源波長在360～ 410 nm 范圍內隨發射峰變化時,發射峰從443 nm 左右位移到456 nm 以上.隨著發射峰紅移,峰值強度逐漸降低,這是由于激發源波長越來越遠離吸收峰波長,激發源與碳點之間的相互作用減弱.另外,通過對比對溶液加熱的結果,發現歐姆加熱不是碳量子點合成的主要原因,且與之前報道的純化學方法相比,所需的氫氧化鈉減少了約100 倍.[78]

圖11 UV-Vis 吸光度(左)和PL (右)光譜[78]Fig.11 UV-Vis absorbance (left) and PL (right) spectra[78]

同年,Wang 等[79]使用直流大氣壓微等離子體處理檸檬酸和乙二胺,制備出了具有尺寸均勻、藍色熒光的碳量子點.如圖12(a)所示,在微等離子體處理過程中,陽極側的溶液在幾分鐘內由無色變為黃色,表明微等離子體方法是一種快速的碳量子點制備技術.隨后,隨著反應時間的增加,溶液顏色逐漸變深,這可能是由于碳量子點含量的增加,說明所制備的碳量子點具有良好的水溶性.同樣,在相同的反應時間下,更高的電流可以制備更多的碳量子點(圖12(b)).TEM 圖像表明,制備的碳量子點彼此分離良好,尺寸分布在1～ 3 nm 之間,尺寸分布相對較窄,并可用于溶液pH 值檢測和鈾探測.

圖12 (a)不同反應時間和(b)不同放電電流的微等離子體陽極處理碳量子點溶液的照片;(c) 碳量子點的TEM 圖像[79]Fig.12 The photographs of CD solutions treated by microplasma anode with (a) different reaction times and (b) different discharge currents.(c) TEM image of CDs[79]

Mohammadzaheri 等[80]利用基于介質阻擋放電的大氣壓低溫等離子體射流在水介質中合成了氮摻雜的碳量子點,其熒光發射光譜如圖13(a)和圖13(c)所示.當激發波長從320 nm 增加到420 nm 時,發射峰紅移到更長的波長.圖13(b),圖13(d)給出了二維顏色轉換等高線圖,揭示了光致發光強度隨激發波長變化的行為.在曝光時間為30 min 時,N 摻雜CQDs的最大激發波長為320 nm,發射波長為411 nm(3.01 eV),量子產率為5.72%,隨著曝光時間延長至60 min,最大發射峰逐漸移至418 nm (2.96 eV),激發波長為340 nm,量子產率達到15.89%.量子產率的提高可能歸因于來自等離子體的OH 和O 等含氧自由基的存在,以及雜原子的摻雜,這些雜原子可以連接到CQDs 表面并去除懸空鍵,從而提高量子產率.

圖13 (a,b) 曝光時間30 min 時,N 摻雜碳量子點的光致發光光譜及其二維激發發射等高線圖.(c,d) 曝光時間60 min 時,N 摻雜碳量子點的光致發光光譜及其二維激發發射等高線圖[80]Fig.13 (a,b) Photoluminescence spectra of N-doped carbon quantum dots at an exposure time of 30 min and its two-dimensional (2D)excitation-emission contour map.(c,d) Photoluminescence spectra of Ndoped carbon quantum dots at an exposure time of 60 min and its 2D excitation-emission contour map[80]

Kurniawan 等[81]成功地利用微等離子體合成了具有可調諧尺寸、功能、發光和帶隙的氮摻雜石墨烯量子點.不同NGQDs 的pH 傳感實驗表明,NGQD7的pH 傳感性能最好(圖14),并假設是NGQD7 的質子化和去質子化程度最平衡的原因,可能與NGQD7中最突出的含—OH 官能團有關.NGQDs 的pH 敏感性也可能不僅僅來自于—OH 的存在,因為在所有NGQDs 中也觀察到—OH 的存在.相反,—OH、吡咯N 和粒徑的組合可以產生pH 調制帶隙可調性的協同效應,這是NGQDs 具有pH 敏感性的重要原因.

圖14 不同酸處理NGQDs 的pH 傳感性能.(a) NGQD1,(b) NGQD2,(c) NGQD3,(d) NGQD7,(e) NGQD8 的pH 傳感性能.(f)在酸性和堿性條件下官能團的質子化和去質子化示意圖[81]Fig.14 pH sensing performance of different acid-treated NGQDs.pH sensing performance of (a) NGQD1,(b) NGQD2,(c) NGQD3,(d) NGQD7,and (e) NGQD8.(f) Illustration of the protonation and deprotonation of the functional groups at acidic and alkaline conditions[81]

等離子體制備出的碳量子點可以兼具優異的熒光性質和良好的腫瘤靶向等生物醫學功能,可選擇性富集于腫瘤細胞或腫瘤組織中,實現腫瘤靶向診斷和精準治療.本課題組以葉酸、鄰苯二胺等為碳源,采用等離子體電化學法制備出了多種功能性碳量子點,進一步探究了碳量子點的形成機理,并嘗試將碳量子點應用于醫學領域.

以葉酸為碳源,本課題組[82]采用等離子體電化學法,制備出了熒光峰位于445 nm (370 nm 激發)的藍色熒光葉酸碳納米顆粒,該碳納米顆粒相對于葉酸分子,熒光量子產率提升了26 倍,達到13%.圖15為細胞熒光圖像結果,圖15(a)是MCF-7 細胞在光場作用下的圖像.由于細胞種植密度相對較高(105mL-1),幻燈片上的細胞聚集在一起,在圖片中形成灰色區域,圖15(b)是細胞在激發下的圖像.可以觀察到,這些乳腺癌細胞被葉酸碳納米顆粒的熒光發射明顯標記,表明其具有良好的標記能力.

圖15 (a) MCF-7 細胞光場和(b) 激發波長330～ 440 nm 的熒光顯微鏡下圖像[82]Fig.15 (a) The images of MCF-7 cells under the light field and(b) under fluorescence microscope with excitation wavelength ranging of 330～ 440 nm[82]

為了進一步探究碳量子點醫學應用的可行性,本課題組[83]用等離子體電化學法,以鄰苯二胺為碳源,制備了具有很好的生物相容性的碳量子點,該碳量子點可清楚標記腫瘤細胞(HeLa 細胞),發出明亮的黃綠色熒光(550 nm@460 nm 激發),如圖16(a)所示.為了檢測細胞毒性,將終濃度為0～ 400 μg/mL的CQDs 處理HeLa 細胞24 h,圖16(b)顯示,通過MTT(3-(4,5-二甲基噻唑-2-基)-2,5-二苯基溴化四唑)測定,95%以上的細胞存活,這表明CQDs 具有低細胞毒性和高生物相容性,具有良好的生物成像前景.如圖16(c)所示,CQDs 和藍光單獨處理的HeLa細胞的生存能力沒有差異,CQDs 和藍光同時處理顯著降低Hela 細胞的細胞活力,這取決于光暴露的持續時間.在460 nm 照射15 min 后,CQDs 顯示出明顯的抗腫瘤活性;濃度為200 μg/mL 時,HeLa 細胞活力下降約40%.為了進一步檢測CQDs對Hela 細胞的抑制作用,采用MTT 法測定CQDs對Hela 細胞的半最大抑制濃度(IC50).結果表明,CQDs 在Hela 細胞上作用10 min 后的IC50 約為427.5 μg/mL (95%CI 366.7～ 498.7 μg/mL),在藍光作用15 min 后的IC50 約為255.1 μg/mL (95% CI 220.9～ 249.8 μg/mL).這些結果表明,激發后的CQDs 能像臨床上一些抗癌藥物一樣有效殺傷腫瘤細胞,因此CQDs 在抗腫瘤治療中具有廣闊的應用價值.

圖16 CQDs 的應用[83]Fig.16 Application of CQDs[83]

綜上,等離子體電化學法是一種制備碳量子點的有效方法,且通過篩選合適的前驅物,制備出的碳量子點可具有良好的生物相容性,在醫學等領域具有廣闊的應用前景.

4 等離子體制備納米材料的關鍵問題

等離子體輔助電化學法作為一種高效、便捷、環境友好的制備納米顆粒的方法,近年來被越來越多的學者關注和研究.等離子體為納米顆粒的制備提供了獨特的物理化學環境,這種強烈的非平衡的環境能夠存儲密度在幾十kW/cm 到MW/cm 之間的能量,因此,光子或帶電粒子形式的能量也可以通過等離子體有效地釋放出來.此外,大氣壓低溫等離子體的非平衡特性使其在相對較低的氣體溫度下仍能保持其他成分具有較高的能量狀態(如電子、激發態原子或分子等).在這種非平衡和高能量密度的條件下,可以產生大量的電子、離子、自由基和其他受激、電離態反應成分[77].

由于引入了非平衡等離子體,增加了對納米顆粒控制上的影響因素,但同樣也增加了研究的難度,等離子體在納米顆粒制備過程中的作用和影響的理論體系尚未完善.目前,基于等離子體電化學反應制備的納米顆粒趨于豐富且具有巨大應用潛力,但其形成機理及可調控性仍存在巨大挑戰,關鍵科學問題如下.

(1) 理論、實驗與模擬仿真的結合來闡明等離子體在納米材料合成中的多重作用: 當等離子體被引入時,許多基于等離子體的過程表現出巨大的變化,理論、實驗與模擬仿真的結合可以更好地理解這些過程,從而能夠量化和區分不同反應性物質(如電子、離子、自由基、激發態分子、光和熱等)對所得納米材料的影響.針對這一問題,需大力發展基于流體-電磁場耦合模型的數值模擬方法,研究等離子體內荷電、荷能反應活性組分的時空演化和隨實驗參數的演變;同時,采用實時時空分辨光學診斷技術,并使用不同波長和濾波寬度的濾光片,研究等離子體,特別是氣-液界面附近等離子體內荷電、荷能反應活性組分的時空演化和隨實驗參數的演變.

(2) 對金銀納米顆粒形貌、尺寸、化學結構和功能化等的調控: 為追求材料的卓越性能,追求形態更加新穎和尺寸更加均一的金銀納米顆粒是科研人員面臨的一個巨大挑戰,同時,對金銀納米顆粒化學結構和功能化的有效調控也使其可以更具針對性地應用于各個領域,因此,實現對金銀納米顆粒的調控是非常必要的.針對這一問題,需大力發展對液相物理化學過程的實時考察技術,例如可以采用在線光吸收技術對溶液吸收進行檢測,實時考察樣品吸收峰位、吸收峰展寬的變化,由此判斷金銀納米顆粒的尺寸變化、尺寸均勻性等.

(3) 對碳量子點波長的調控: 等離子體輔助制備的碳量子點其熒光多需要紫外光(＜ 400 nm)激發,且以(390～ 550 nm)的藍綠色熒光為主,存在生物組織穿透深度低、易造成光損傷的缺點.為了獲得長波長熒光碳量子點,學術界在碳量子點的發光機制,特別是碳量子點熒光波長紅移機制研究中進行了大量的探索工作.通過使用聚丙烯酰胺凝膠電泳、硅膠柱色譜層析、高效液相色譜等分離方法,研究人員證實石墨氮和碳-氮鍵(C—N)、碳氧單鍵(—C—O)、羧基(—COOH)官能團等在促使碳量子點熒光峰紅移(400～ 450 nm 至620～ 680 nm)的過程中起著決定作用.然而,目前有關碳量子點合成機理的研究還非常落后,這使得對碳量子點光學性質的調控非常困難.對于基于等離子體電化學反應的碳量子點制備技術,等離子體-液體相互作用是核心,碳源是關鍵.等離子體-液體相互作用本質就是等離子體中的荷電、荷能反應活性組分和溶液成分的相互作用.等離子體,特別是氣-液界面附近等離子體內荷電、荷能反應活性組分受氣、液兩相相互作用的影響最為突出,其復雜的時空演化和隨實驗參數的演變,是等離子-液體相互作用的體現,也給等離子體-液體相互作用研究帶來了機遇.鑒此,針對這一問題,需深入研究等離子體-液體相互作用、“等離子體-液體相互作用、碳源→生長狀態(包括成分、結構、官能團等)→熒光特性”的內在關聯,探索基于等離子體電化學反應的長波長熒光碳量子點可控制備技術.

5 結論

等離子體輔助電化學法提供了一種高效、便捷、環境友好的納米顆粒制備方法,對于納米材料的發展具有重要意義.本文首先對等離子體電化學特點及其應用于納米材料制備的可行性進行了介紹,其次,綜述了近年來大氣壓等離子體制備金、銀納米顆粒和碳量子點的研究進展,最后,探討了等離子體制備納米材料在形成機理及可調控性方面面臨的一些關鍵問題.