PBAT生物降解地膜在農(nóng)田土壤和模擬土壤環(huán)境的降解行為研究

霍占斌，付 燁，翁云宣

（北京工商大學輕工科學與工程學院，北京 100048）

0 前言

農(nóng)用地膜具有保溫保墑、預(yù)防蟲害、抑制雜草等作用，可以使農(nóng)作物降低成熟周期、提高產(chǎn)量，使農(nóng)業(yè)增產(chǎn)增收成為可能［1］。然而，由于傳統(tǒng)聚乙烯地膜的大量使用和回收利用不足，降低土壤孔隙度，對土壤結(jié)構(gòu)和水分運動產(chǎn)生不利影響，嚴重影響了作物對水分和養(yǎng)分的吸收，給農(nóng)業(yè)造成了嚴重的“白色污染”［2］。生物降解地膜因其聚合物分子鏈中含有易水解的酯鍵，可以在自然條件發(fā)生分子鏈斷裂，并在微生物或某些生物作用下降解為水和二氧化碳，形成循環(huán)可再生的自然平衡生態(tài)系統(tǒng)［3］。Zhang 等［4］研究表明，生物降解地膜可以降低土壤容重，長期使用不會導(dǎo)致土壤養(yǎng)分含量和微生物活性下降，可以改善土壤質(zhì)量。

PBAT 是一種以石油為原料合成的熱塑性生物降解塑料，是脂肪族己二酸丁二醇酯和芳香族對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物（圖1）。它具有良好的延展性、拉伸性、抗沖擊性、耐熱性和生物降解性等特性，在加工和力學性能方面與低密度聚乙烯相似，因此是目前最有希望替代聚乙烯材料的生物降解材料［5］。然而PBAT 價格比較昂貴，力學性能以及熱性能不如傳統(tǒng)聚乙烯。加入淀粉、碳酸鈣等填料可以降低成本，提高材料整體性能［6］。

圖1 PBAT的化學結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of PBAT

本文分別在農(nóng)田土壤環(huán)境和模擬土壤環(huán)境對不同相對分子質(zhì)量、添加淀粉有機填料和碳酸鈣無機填料的6 種PBAT 生物降解地膜進行降解試驗，研究聚酯相對分子質(zhì)量以及有機填料淀粉對兩種土壤環(huán)境中地膜降解性能的影響，并通過紅外光譜分析、掃描電子顯微鏡、X 射線電子能譜等方法，探究6 種生物降解地膜降解變化過程，為生物降解地膜在農(nóng)業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的推廣提供理論支撐。

1 實驗部分

1.1 主要原料

本研究使用的生物降解地膜來自于農(nóng)業(yè)部，配方主要成分見表1。

表1 不同生物降解地膜的配方表Tab.1 Formulation of different biodegradable mulch

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），ZEISS Gemini 300，德國蔡司公司；

X 射線衍射儀（XRD），SmartLab-SE，日本理學公司；

凝膠滲透色譜（GPC），LC-20A，日本島津公司；

熱重分析儀（TGA），Q100，美國TA儀器公司；

傅里葉變換紅外吸收光譜儀（FTIR），Nicolet iS50，美國賽默飛世爾科技公司；

X 射線光電子能譜（XPS），K-ALPHA+，美國賽默飛世爾科技公司。

1.3 試驗區(qū)概況

農(nóng)田土壤環(huán)境：試驗于2022年7月21日至2022年10月21日在北京市門頭溝試驗區(qū)進行。試驗區(qū)位于40°10′ N， 116°10′ E，屬于中緯度大陸季風性氣候，7月至9月日平均最高氣溫30.2 ℃，日平均最低氣溫20 ℃，降雨天數(shù)11 天，降水量等級均為小雨；10月份日平均最高氣溫19.1 ℃，日平均最低氣溫7.8 ℃，降雨天數(shù)2天，降水量等級均為小雨。

模擬土壤環(huán)境：過篩尺寸小于2 mm 微粒的腐殖土，來自于吉林省白山市；溫度25 ℃；濕度50 %。

1.4 取樣方法

地膜在農(nóng)田土壤環(huán)境降解90 天，每30 天取樣一次，共3 次取樣；地膜在模擬土壤環(huán)境降解60 天，每15 天取樣一次，共4 次取樣；樣品取回后，用去離子水對樣品表面反復(fù)清洗，自然晾干后進行檢測。

1.5 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

SEM 測試：取薄膜樣品直接粘到導(dǎo)電膠上，使用濺射鍍膜儀對樣品噴金處理，噴金為10 mA；隨后使用SEM在加速電壓為3 kV下拍攝樣品形貌。

XRD 測試：將薄膜樣品粘于樣品臺上，測試范圍為5°~90 °，掃速2 °/min，采用Cu-Kα射線進行測試。

GPC 測試：取5 mg 左右的薄膜樣品溶解在5 mL二氯甲烷溶液中，經(jīng)過聚四氟乙烯膜（孔徑0.45 μm）過濾，使用二氯甲烷洗脫液在40 ℃進行分析。

TGA 測試：取2 mg 左右的薄膜樣品放入坩堝中，在氮氣環(huán)境下以20 ℃/min 升溫速率從常溫至500 ℃進行測試。

FTIR 測試：使用裝有ATR 衰減全反射插件的紅外光譜儀對薄膜樣品進行測試，測試范圍為4 000~400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

XPS 測試：通過XPS 測試方法在具有單色化的AlKα源下研究薄膜樣品表面元素的化學狀態(tài)，所有結(jié)合能均以284.8 eV的C 1s基準峰作為參考。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌變化

如圖2 所示，在農(nóng)田土壤環(huán)境中降解30 天薄膜保持完整形狀，60 天薄膜變脆并破碎成碎片，90 天薄膜崩解成較小碎片。在模擬土壤環(huán)境降解15 天薄膜表面變得粗糙，30 天出現(xiàn)針孔狀缺陷，隨著降解時間的延長，45 天透明度明顯降低、表面出現(xiàn)破裂，60 天薄膜崩解成細小碎片，生物降解地膜在農(nóng)田土壤環(huán)境和模擬土壤環(huán)境中均發(fā)生了明顯降解。

圖3 為生物降解地膜在農(nóng)田土壤環(huán)境降解90 天以及模擬土壤環(huán)境降解60 天的微觀形貌。通過SEM 照片可以看出，降解前的生物降解地膜表面光滑、存在填料造成的凸起。在兩種土壤環(huán)境降解后的薄膜表面產(chǎn)生明顯的裂紋和孔洞，樣品表面能觀察到明顯的真菌菌絲以及微生物的定殖。與LN-1、LN-3、LN-5 相比，添加淀粉的生物降解地膜（LN-2、LN-4、LN-6）降解程度更加明顯，這可能是由于淀粉的存在，加速了微生物在薄膜表面的滋生和聚集，極大的促進了PBAT 的降解。

圖3 生物降解地膜在農(nóng)田土壤環(huán)境和模擬土壤環(huán)境中降解前后的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of biodegradable mulch film before and after degradation in farmland soil and simulated soil environment

2.2 熱穩(wěn)定性和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化

通過熱失重方法測量質(zhì)量損失5 %的起始分解溫度、峰值分解溫度和灰分含量來評估生物降解地膜的熱穩(wěn)定性，生物降解地膜在兩種環(huán)境中降解前后的熱降解參數(shù)如表2所示。降解后的生物降解地膜灰分含量明顯升高，說明降解過程是復(fù)合膜中的PBAT和淀粉組分發(fā)生降解。同時質(zhì)量損失5 %的起始分解溫度、峰值分解溫度向低溫移動，生物降解地膜熱穩(wěn)定性下降。

表2 生物降解地膜在農(nóng)田土壤環(huán)境和模擬土壤環(huán)境中降解前后的熱降解參數(shù)Tab.2 Thermal degradation parameter of biodegradable mulch film before and after degradation in farmland soil and simulated soil environment

聚酯中的無定形區(qū)通常比結(jié)晶區(qū)更容易受到微生物和酶的作用，無定型區(qū)分子鏈排列相對不緊密的結(jié)構(gòu)使其在結(jié)晶區(qū)之前發(fā)生生物降解和水解［7］。采用XRD分析了生物降解地膜降解過程中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，生物降解地膜中PBAT 在模擬土壤環(huán)境中降解0、30、60 天結(jié)晶度的變化如表3 所示。生物降解地膜的結(jié)晶度隨著降解時間的增加而升高，這是由于微生物對無定形區(qū)生物降解速度更快且水分子更易進攻無定形區(qū)酯鍵引發(fā)水解的結(jié)果。有機填料淀粉的加入使復(fù)合膜結(jié)晶度降低，且對較低相對分子質(zhì)量聚酯降解過程中結(jié)晶率變化影響更顯著。

表3 生物降解地膜在模擬土壤環(huán)境中降解不同時間時結(jié)晶度的變化Tab.3 Change of crystallinity of biodegradable mulch degradated for different time in simulated soil environment

2.3 化學結(jié)構(gòu)變化

降解過程中，地膜樣品中PBAT 相對分子質(zhì)量和多分散性指數(shù)變化如表4 所示。隨著地膜樣品降解時間的延長，數(shù)均分子量逐漸減小，同時分子量分布變寬，說明生物降解地膜中聚酯分子鏈斷裂生成小片段低聚物。在土壤環(huán)境降解過程中，添加淀粉的生物降解地膜（LN-2、LN-4、LN-6）相對分子質(zhì)量下降更加明顯，說明淀粉的加入促進了PBAT的生物降解。

表4 生物降解地膜在模擬土壤環(huán)境中降解不同時間的數(shù)均分子量和多分散性指數(shù)Tab. 4 Numerical mean molecular weight and polydispersity index of biodegradable mulch film degradated for different time in simulated soil environment

利用XPS對生物降解地膜降解過程中表面元素變化進行分析，圖4為生物降解地膜在農(nóng)田土壤環(huán)境和模擬土壤環(huán)境中降解前后表面C1s 譜圖。該譜圖能夠被分成分別位于284.8、286.3、288.7 eV 的3 個峰，分別代表了復(fù)合薄膜表面碳元素的C—C、C—O 和C=O 3 種鍵合。C=O 和C—O 峰來自于生物降解地膜中PBAT 的酯鍵及其水解產(chǎn)物。在農(nóng)田土壤環(huán)境中降解90 天后，生物降解地膜LN-3 和LN-4 的C—O 與C=O的相對峰面積比分別提高了63 %和146 %。降解過程中，生物降解地膜C—O 與C=O 的相對峰面積比例上升，這是由于PBAT 中酯鍵與水反應(yīng)生成端羧基和端羥基的降解產(chǎn)物所致。生物降解地膜降解后O/C元素含量比顯著增加。生物降解地膜LN-1、LN-3、LN-5 在農(nóng)田土壤環(huán)境中降解90 天后O/C 元素含量比分別增加15 %、20 %、23 %，在模擬土壤環(huán)境中降解60 天后分別增加54 %、105 %、184 %，說明降解的發(fā)生主要為酯鍵的斷裂、具有低相對分子質(zhì)量的PBAT 降解速率更快［8］。

圖4 生物降解地膜在農(nóng)田土壤環(huán)境和模擬土壤環(huán)境中降解前后表面的C1s譜圖Fig.4 C 1s core-level spectra of biodegradable mulch film before and after degradating in farmland and simulated soil environment

生物降解地膜LN-3、LN-4在農(nóng)田土壤環(huán)境和模擬土壤環(huán)境中降解不同時間的紅外光譜見圖5（a）、5（b）、5（d）、5（e），反映了生物降解地膜在兩種環(huán)境降解過程中的化學結(jié)構(gòu)變化。在3 500~3 100 cm-1范圍的羥基峰隨著降解時間的延長明顯變寬并且有逐漸增強的趨勢。波數(shù)2 920 cm-1和2 850 cm-1處為PBAT 中C—H 鍵的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，1 270 cm-1和1 250 cm-1處為脂肪族C—O鍵和芳香族C—O鍵的吸收峰，降解過程中兩處峰強度明顯減弱。位于1 710 cm-1處的C=O伸縮振動峰歸因于低相對分子質(zhì)量的酯及其游離羰基，在降解過程中羰基峰逐漸變?nèi)踝儗挘f明PBAT中的酯鍵在水和土壤微生物的作用下催化斷裂［9］。

2.4 降解時間分析

羰基指數(shù)由1 710 cm-1處C=O伸縮振動峰的吸光度與710 cm-1處—CH2—基團的吸光度之比得出，可以作為評價塑料薄膜降解程度的指標［10-11］，如圖5（c）、（f）所示。在降解過程中，羰基指數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢，表明降解過程中有較低相對分子質(zhì)量的酯產(chǎn)生和遷移。模擬土壤環(huán)境和農(nóng)田土壤環(huán)境表現(xiàn)出相同的降解趨勢。生物降解地膜LN-3和LN-4在兩種土壤環(huán)境中降解程度（羰基指數(shù)下降程度）與降解時間的冪函數(shù)方程擬合曲線如圖5（g）和（h）所示。生物降解地膜LN-4的羰基指數(shù)下降程度高于LN-3，主要是由于淀粉的加入促進了PBAT 的降解，與表觀形貌、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及相對分子質(zhì)量結(jié)果分析一致。模擬土壤環(huán)境中地膜降解程度呈降解天數(shù)的增函數(shù)，生物降解地膜LN-3 和LN-4 降解60 天時，羰基指數(shù)均下降了約30 %。生物降解地膜在農(nóng)田土壤環(huán)境降解過程中，前60天羰基指數(shù)下降程度隨天數(shù)呈上升趨勢，后30天趨于平緩。這與農(nóng)田土壤環(huán)境10月份溫、濕度顯著降低等因素有關(guān)，溫度的降低、土壤含水量的下降導(dǎo)致地膜降解速率減慢、羰基指數(shù)下降趨勢變得平緩。對LN-3和LN-4在模擬土壤環(huán)境和農(nóng)田土壤環(huán)境中降解程度與時間之間的關(guān)系進行一次方程、指數(shù)方程和冪函數(shù)方程擬合，比較3種方程的決定系數(shù)R2（如表5所示）。模擬土壤環(huán)境3種方程的決定系數(shù)均顯著高于農(nóng)田土壤環(huán)境，說明模擬土壤環(huán)境中羰基指數(shù)下降程度與降解時間相關(guān)性更強。在兩種環(huán)境中擬合方程決定系數(shù)R2均為冪函數(shù)方程最大，說明冪函數(shù)方程能夠良好地解釋生物降解地膜在模擬土壤環(huán)境和農(nóng)田土壤環(huán)境中降解程度與時間之間的關(guān)系［12］。

通過生物降解地膜降解程度建立了LN-3 和LN-4在模擬土壤環(huán)境和農(nóng)田土壤環(huán)境中降解時間之間的對應(yīng)關(guān)系，如圖5（i）所示。生物降解地膜LN-3 在模擬土壤環(huán)境和農(nóng)田土壤環(huán)境中降解時間之間的對應(yīng)關(guān)系方程為t2=2.186 91t11.18762，P=1.88×10-6。添加了有機填料淀粉的生物降解地膜LN-4 在模擬土壤環(huán)境和農(nóng)田土壤環(huán)境中降解時間之間的對應(yīng)關(guān)系方程為t2=0.709 52t11.29723，P=7.63×10-7。可以發(fā)現(xiàn)冪函數(shù)方程擬合程度較好，通過F檢驗，達到極顯著水平（P<0.01）。說明冪函數(shù)方程能夠良好地解釋生物降解地膜在模擬土壤和農(nóng)田土壤環(huán)境中降解時間之間的對應(yīng)關(guān)系。生物降解地膜LN-3、LN-4在農(nóng)田土壤環(huán)境中降解365 天達到的降解程度，在模擬土壤環(huán)境僅需降解76、127天。生物降解地膜在兩種環(huán)境中達到同一降解程度時，在模擬土壤環(huán)境中所需時間更短、降解趨勢更加穩(wěn)定，主要是因為模擬土壤環(huán)境具有穩(wěn)定、適宜的溫濕度。

3 結(jié)論

（1）生物降解地膜在農(nóng)田土壤和模擬土壤環(huán)境降解過程中，熱穩(wěn)定性下降，復(fù)合膜中PBAT 羰基指數(shù)下降，相對分子質(zhì)量降低、分布變寬，結(jié)晶度升高， PBAT分子鏈酯鍵斷裂。

（2）低相對分子質(zhì)量PBAT 在土壤環(huán)境中的降解速率更快，且有機填料淀粉能夠加快生物降解聚酯地膜物理崩解和生物降解過程，為調(diào)控生物降解地膜開裂期提供一種簡單有效的手段。

（3）利用羰基指數(shù)變化建立了農(nóng)田土壤環(huán)境與模擬土壤環(huán)境地膜降解時間對應(yīng)一次、指數(shù)以及冪函數(shù)方程關(guān)系，其中冪函數(shù)方程決定系數(shù)最高、相關(guān)性最強。并據(jù)此建立農(nóng)田土壤環(huán)境與模擬土壤環(huán)境地膜降解時間對應(yīng)冪函數(shù)方程關(guān)系。生物降解地膜LN-3、LN-4在農(nóng)田土壤環(huán)境中降解365天達到的降解程度，在模擬土壤環(huán)境僅需降解76、127天。實驗室模擬了華北平原夏收后翻入農(nóng)田地膜的降解行為，為生物降解地膜降解性能評價提供了理論基礎(chǔ)。