PA66擴鏈改性及其超臨界CO2微孔發泡行為研究

孫乙博，劉亞寧，蘆浩凡，陳士宏，王向東，武麗麗

（北京工商大學輕工科學與工程學院，北京 100048）

0 前言

隨著全球經濟的快速發展，能源消耗也在不斷增加，這給環境帶來了巨大的壓力。為了減少對環境影響和資源消耗，聚合物輕量化的研究正在逐漸得到關注［1-3］。PA66 是一種有廣泛應用前景的半結晶工程塑料，其力學強度、韌性、抗疲勞、電絕緣性、氣體阻隔和耐熱耐化學性能均優于聚酰胺6（PA6）［4］。PA66 微孔泡沫材料的研究，為了用于實現更加優異的性能，擴寬更加復雜應用環境，例如在實現輕量化條件下，其力學性能無明顯損失，實現優異的隔熱性能和阻隔性能。但是，PA66 是由己二酸和己二胺縮合反應形成的線形聚合物，較低的熔體強度無法有效控制其氣泡增長導致泡孔破裂與塌陷，大大限制了PA66的可發性。

在近些年發展中，使用化學擴鏈劑與聚合物進行熔融共混得到高熔體強度聚合物的方法已經被廣泛研究使用。徐夢龍等［5］比較了IBC、BOZ、EP 對PA6的擴鏈效果，得到EPPA6的黏彈性最大，得到了PA6的微孔泡沫。韓碩等［6］通過控制結晶行為得到泡孔直徑更小的微孔CEPA6泡沫。李勝男［7］等使用α-烯烴-馬來酸酐共聚物DIA 作為擴鏈劑在熔融共混過程中對PA6 進行改性，研究分子量分布、流變特性、結晶特性、機械性能和發泡行為的影響。對于PA66分子鏈上的端基可與擴鏈劑的反應基團發生反應，可選用加成型擴鏈劑來進行調控支化程度，可選用環氧類、酸酐類、惡唑啉類擴鏈劑等通過不同反應基團引導PA66分子鏈形成支化結構或交聯結構。加成型擴鏈劑比縮合型擴鏈劑優點在于：加工簡單且不產生副產物。現在Feng［8］使用氮氣作為發泡劑對聚甲醛（POM）和PA66 齒輪件進行了微孔注射發泡研究。但是PA66在超臨界流體CO2中的物理發泡過程研究尚未見報道，對于其探索是非常必要的。

本文使用轉矩流變儀利用環氧擴鏈劑CE 制備PA66 長鏈支化樣品，使用旋轉流變儀表征 PA66 的流變性能，利用差示掃描量熱儀研究改性CEPA66 在N2氛圍中的非等溫結晶行為。采用超臨界CO2進行釜壓發泡，調控浸泡時間和壓力制備泡孔結構優異、泡孔尺寸較小、泡孔密度最佳的CEPA66泡沫。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA66，EPR27，中國平煤神馬集團；

擴鏈劑（CE），ST-CE37B，環氧當量310~330 g/mol，其分子結構如圖1所示，星貝達（上海）化工有限公司；

抗氧劑（B215），lrganoxB215，由lrganox1010 與lrganox168為2：1復配所得，德國巴斯夫公司。

1.2 主要設備及儀器

真空干燥箱，DHG-9245A，上海一恒科學儀器有限公司；

轉矩流變儀，MARSⅢ，60 mL，德國Haake公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet IN10MX，美國賽默飛世爾科技公司；

平板壓片機，LP-S-50，美國Labtech公司；

旋轉流變儀，MARS，美國TA儀器公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q100，美國TA公司；

高壓發泡釜裝置，250 mL，自制；

掃描電子顯微鏡（SEM），EMIYECH K550X，捷克TESCAN公司；

1.3 樣品制備

首先將PA66在150 ℃的真空烘箱中干燥6 h，擴鏈劑CE 和抗氧劑B215在60 ℃的真空烘箱中干燥6 h；根據表1 中的配比混合均勻并加入轉矩流變儀中熔融共混，溫度設置為280 ℃，轉速為60 r/min，反應時長為8 min，制備出不同配比的PA66 樣品，然后采用平板壓片機制成10 cm×10 cm×1 mm 的樣品，其中熱壓溫度為280 ℃、熱壓壓力為5 MPa、熱壓時間為3 min，冷壓溫度為25 ℃，冷壓壓力為5 MPa、冷壓時間為3 min。

表1 實驗配方表Tab.1 Experimental formula

將熱壓成型的PA66 樣品剪取3 cm×1 cm×1 mm的樣品放入高壓發泡釜中，注入超臨界CO2至壓力20 MPa，等到釜內溫度加熱至260 ℃并保持20 min。隨后打開泄壓閥門，壓力瞬間釋放至大氣壓（0.1 MPa），降至室溫，制得CEPA66 泡沫制品。CEPA66 樣品制備及其發泡過程示意圖如圖2所示。

圖2 CEPA66樣品制備及其發泡過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of CEPA66 sample preparation and its foamed process

1.4 性能測試與結構表征

FTIR 分析：將CE、PA66和改性PA66樣品分別與KBr均勻混合，細磨成粉末并壓片成20 mm×20 mm×1 mm 的透明樣品，在測試前需先將測試設備液氮冷卻1 h，紅外光譜信息在FTIR-ATR 模式下采集32 次掃描，掃描范圍為400~4 000 cm-1；

流變性能測試：采用旋轉流變儀在氮氣氛圍保護下，在280 ℃的測試溫度和0.1~100 rad/s 的頻率范圍內測定所有樣品的動態流變特性。所有樣品均在應變范圍的5 %進行測量，以確保線性黏彈性區，測量了材料的體積模量（G′）和復數黏度（η*）；

泡沫樣品微觀形貌分析：將CEPA66 泡沫樣品在液氮中浸泡 1 h 后低溫淬斷，在PA66 泡沫切片上濺射并鍍上導電的薄金層，在10 kV 加速電壓下使用EMIYECH K550X記錄SEM圖像；

凝膠含量測試：稱取0.6 g 左右不同配比CEPA66樣品浸入30 mL 左右甲酸溶液中，常溫下浸泡24 h，80 ℃烘箱中烘干8 h，用濾紙過濾后，干燥濾紙并稱量過濾前后質量增加值，計算法確定凝膠含量。CEPA66 樣品的凝膠分數 （Gel） 通過式 （1） 計算得到：

式中 Gel——CEPA66 樣品的凝膠分數，%

W1——CEPA66 樣品經過濾干燥后未溶解部分質量，g

W0——CEPA66樣品未溶解時的初始質量，g

DSC 分析：利用DSC 研究了復合材料的熱行為和結晶性能。所有程序均在50 mL/min 的氮氣氣氛中進行測試，將質量為7~10 mg的樣品先快速升溫至300 ℃以去除熱歷史，保持3 min，冷卻至40 ℃記錄結晶曲線，然后保持3 min 加熱至300 ℃記錄熔融曲線，其中升降溫速率為10 ℃/min。通過式（2）計算得到PA66 結晶度：

式中X——PA66結晶度，%

?Hm——熔融焓（第二次升溫的熔融焓）

?H0m——100 %結晶樣品的熔融焓（?H0m=190 J/g）

發泡性能測試：通過排水法測定CEPA66 樣品發泡前后的體積，通過質量測定泡沫密度，依照式（3）和式（4）發泡倍率（φ）和泡孔密度（N，個/cm3）

式中ρ——CEPA66泡沫的密度，g/cm3

ρf——未發泡樣品的密度，g/cm3

n——統計范圍內的泡孔數量

A——SEM照片中的統計面積，cm2

2 結果與討論

2.1 扭矩曲線分析

扭矩曲線數值的變化定性判斷聚合物熔體與不同含量的擴鏈劑CE 的反應情況。從圖3 可以看出，CEPA66 的熔體扭矩隨著CE 含量的增加而增加，表明更多的CE 加入使得PA66 的熔體強度逐漸提高。當CE的加入量超過4.5份時，曲線末端熔體扭矩值隨時間延長扭矩值反而減小，這可能是由于PA66分子鏈斷裂所致，由于加工過程中發生熱氧降解。擴鏈劑CE 中的環氧基很容易與聚酰胺末端的羧基或氨基發生反應，形成星形長鏈支鏈PA66分子鏈。然而，環氧樹脂與氨基之間的反應活性遠低于環氧樹脂與羧基之間的反應活性［9］。因此，長鏈支化PA66 分子以羧基末端和CE 環氧基的反應為主。

2.2 FTIR分析

為了進一步驗證CE 與PA66 的擴鏈反應，對PA66、CEPA66 和 CE 進行了FTIR 分析，結果如圖4所示。CEPA66 的1 540 cm-1和1 637 cm-1處是PA66的酰胺基團，而3 304 cm-1處是PA66 的N—H 伸縮振動［10］。CE與PA66共混后，環氧基特征峰不明顯，表明環氧基在擴鏈/長鏈支化過程中被耗盡［6］。這表明CE和PA66在共混物中發生了反應。

圖4 CE、PA66和CEPA66的FTIR譜圖和擴鏈反應式Fig.4 FTIR spectra of CE， PA66 and CEPA66 and chain extension reaction

2.3 流變性能分析

聚合物流變性能是由其分子拓撲結構決定的，聚合物流變性能會顯著影響其發泡性能。在0.1~100 rad/s 角頻率范圍內，試樣的η*曲線如圖5（a）所示。隨著CE 含量的增大，η*在相同ω下增大，這表明CE 的引入使得PA66 形成了支化或交聯結構，增強了PA66 分子鏈移動的阻力，有利于PA66 的η*的提高，從而提高了熔體強度，在發泡過程中會減少氣泡破裂的現象發生。

圖5 CEPA66樣品的動態流變曲線Fig.5 Rheological behavior of various CEPA66 samples

圖 5（b）描繪了各組PA66 樣品的儲能模量G′在角頻率為0.1~100 rad/s 的變化情況。在低剪切速率下，CEPA66 的G′隨CE 添加量的增加而增加，表明擴鏈改性提高了相應樣品的熔體彈性，限制了聚合物鏈的弛豫［11］。儲能模量的增加改善了PA66熔體彈性和強度，改善泡孔形態，提高 PA66的發泡性能。

交聯是線形或支形高分子鏈以共價鍵連接成網狀或體形高分子的過程，交聯點增多，出現凝膠化現象，化學交聯形成的凝膠具有不溶不融的特性［12］。擴鏈劑與聚合物之間發生擴鏈反應可產生支化結構，但是將擴鏈劑的添加量達到一定值時會發生交聯結構。圖6表明了PA66 的凝膠含量隨著CE 的添加量增加而增加。在微交聯在發泡過程中可以作為氣泡成核點，但是大量交聯結構的存在會對PA66 的加工和回收產生負面影響。因此，為了避免太多交聯，同時保證足夠的支化度，擴鏈劑CE含量選擇添加 3.5~4.5份。

圖6 不同PA66樣品的凝膠含量Fig.6 Gel content degree of different PA66 samples

2.4 熱性能分析

在升降溫速率為10 ℃/min 時，CEPA66 樣品非等溫熔融結晶過程的DSC 曲線如圖7 所示。CEPA66 的結晶峰Tc和熔融峰Tm向低溫方向移動， CE 的引入降低了游離氨基和羧基的含量，降低了氫鍵密度［13］，在一定程度上阻礙了其結晶過程。支鏈結構的存在會增加分子鏈運動的阻力，阻礙晶體的生長過程［14］。因此，分子鏈更難以融入晶格，導致結晶速率降低，形成更不完善的低熔點晶體［15］。由表2 結果可以看出，隨著CE 含量的增加，CEPA66的結晶度也在減少。

表2 不同CEPA66樣品的熱性能參數Tab.2 Thermal properties of the CEPA66 samples

圖7 CEPA66樣品的DSC曲線Fig.7 DSC curves of CEPA66 composites

2.5 發泡性能研究

不同擴鏈劑CE 含量的發泡樣品在275 ℃飽和溫度下的SEM 顯微照片如圖8 所示。在相同浸泡溫度條件下，未擴鏈改性的PA66 無法形成泡孔結構。當CE 含量小于3.5 份時，可以從SEM 圖中觀察到CE-PA66 泡沫由于熔體強度低而發生泡孔破裂；當CE 含量為4.0 份時，CEPA66 的泡孔結構變得規則而致密，泡孔壁成為規整六邊形；當CE 含量大于4.5 份后，由于之前加工過程中存在分子鏈斷裂情況，促進聚合物發生熱降解，導致泡孔尺寸增大，泡孔密度減小［16］。如圖9 所示，在CE 含量小于4.0 份時，CEPA66 泡沫的泡孔尺寸和 VER 隨著CE 含量的增加而增大。

圖9 浸泡溫度為275 ℃的CEPA66樣品的泡孔密度、發泡倍率、泡孔尺寸統計圖Fig.9 The cell density， foaming rate and cell size of CEPA66 samples were calculated at 275 ℃

圖10 為CE 含量為4.0 份時 PA66 在 20 MPa 的CO2壓力下，調整不同浸泡飽和溫度下的SEM 照片。從圖10 和表3 可以看到，隨著溫度的升高，樣品的發泡倍率在增加。浸泡溫度在275 ℃時，CEPA66可以得到比較完美的泡孔，并且發泡倍率、泡孔密度和泡孔尺寸都最佳。在浸泡溫度大于277.5 ℃后，泡孔壁發生褶皺，泡孔密度減小，尺寸增大，泡孔發生合并現象。這是因為隨著飽和溫度升高，高溫高壓下熱降解加快，導致氣泡壁塌陷甚至破裂［17］。

表3 不同CEPA66樣品的泡孔統計參數Tab.3 Foam cell statistical parameters of different CEPA66 samples

圖10 CE含量為4份的PA66樣品在不同浸泡溫度下的SEM照片Fig.10 SEM images of PA66 samples with 4 phr CE content at different soaking temperature

綜上所述，通過實驗研究發現，在擴鏈劑CE含量為4.0份、飽和溫度為275 °C 時泡沫性能最佳，其泡孔尺寸約為23 μm、發泡倍率為25、泡孔密度為3.5×109個/cm3。

3 結論

（1）引入擴鏈劑CE顯著提高了PA66的熔融強度，增強了PA66的可發性，并通過超臨界CO2釜壓發泡成功制備了微孔PA66泡沫。

（2）隨著CE 含量增加，PA66 泡沫的泡孔密度增加。當擴鏈劑CE 含量為4 份、飽和溫度為275 °C 時，泡孔尺寸約為23 μm、發泡倍率為25、泡孔密度為3.5×109個/cm3。

（3）隨著浸泡飽和溫度的提高，CEPA66 的泡孔尺寸增加，發泡倍率升高，發泡溫度在275 ℃左右時可以制備出發泡倍率高、泡孔尺寸小、泡孔結構較好的PA66微孔泡沫。