鈀負載羥基氧化鐵納米棒的合成及對硅烷氧化反應性能影響*

張亞汝,郭乙玲,李夢瑤,黃玉鳳,胡鳳蓮,2**

(1.東北石油大學秦皇島校區 石油與化學工程系,河北 秦皇島 066004;2.東北石油大學 化學化工學院,黑龍江 大慶 163318)

近幾十年來,各種精密儀器和檢測技術的發展極大地激發了人們探索微觀世界的興趣,納米催化——催化研究的一個新時代,促進了納米科學的飛速發展。研究表明,催化劑的性能受催化劑金屬顆粒大小的影響,通過納米尺度控制成核和生長過程,可以獲得具有高比表面積的納米顆粒(NPs),且NPs邊緣、角和棱等位置上的配位不飽和表面原子和NPs特殊形貌對小分子反應物的吸附、脫附和活化過程的影響可以有效地調整催化效率[1]。但是,由于只有表面原子作為活性位點參與催化反應,使得NPs催化劑的金屬原子利用率很低,為達到最大的原子利用率,活性金屬粒子尺寸由納米尺度不斷減小到亞納米尺度甚至到原子尺度[2]。因此,在原子尺度上精確設計結構的單原子催化劑(SACs)為分子和原子尺度催化機制的研究提供了新的方向[3-4]。

Qiao 等[5]報道了應用吸附還原的方法,將Pt負載于氧化鐵表面的氧缺陷處,成功制備了單原子催化劑Pt1/FeOx。該催化劑在27 ℃時,CO選擇性氧化反應速率高達0.435 mol/(h·g),并首次提出了SACs這一概念。與NPs催化劑相比,SACs中孤立存在的金屬位點被不同配位數的配體修飾,使每個活性位點的內在活性比傳統的納米催化劑高。SACs因其極高的原子利用率、特殊的催化活性、獨特的配位環境和較強的金屬載體間作用引起了廣泛的研究興趣[6]。SACs均勻的反應位點和高度不飽和的配位環境可有效地提高各種反應的活性或選擇性,科學家們構建了多種有效的合成方法制備SACs,在許多領域都取得了良好的進展。例如,基于SACs獨特的電子結構,其在光催化、電催化、有機催化等能量轉換過程都具有非常大的潛力[7-9]。

作為負載單原子的載體有金屬氧化物、金屬氫氧化物、碳材料、沸石和金屬有機框架等。其中,金屬氫氧化物因其不同的幾何構型、表面羥基官能團和可錨定金屬原子的陰/陽離子空位,具有帶隙窄、高氧化還原活性和強離子吸附能力等優點而成為了理想的載體[10]。

硅醇是一種重要的化學物質,主要用作硅基聚合物材料和有機合成中的偶聯試劑[11]。作者采用共沉淀法合成了羥基氧化鐵(FeOOH)納米棒,H2/Ar混合氣還原后通過浸漬法負載鈀單原子,對合成的鈀單原子負載FeOOH納米棒催化劑進行了結構表征,并測試了該催化劑對硅烷催化氧化制備硅醇反應的性能,催化氧化反應以水為溶劑,反應溫度易于控制,形成在水中不溶性產物時易分離,氧分子作為氧化劑催化氧化硅烷的副產物是無污染的H2和水。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇、六水三氯化鐵、氯化鈉、碳酸鈉、聚乙二醇、甲基二苯基甲烷、四氯鈀酸鈉水合物、硼氫化鈉、Pd/C[w(Pd)=5%,下同]、氯鈀酸、六水硝酸鋅、甲醇、2-甲基咪唑：阿拉丁試劑(上海)有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)：Tensor 27,德國Bruker公司;X射線衍射儀(XRD)：SIGMA,德國蔡司公司;掃描電子顯微鏡(SEM)：FEI Quanta450,美國FEI公司;電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)：Optima 7300 DV,美國鉑金埃爾默公司;氣相色譜儀(GC)：GC7900,中國天美科學儀器有限公司。

1.2 FeOOH納米棒的制備

4.24 g碳酸鈉溶解于200 mL去離子水,并以5 mL/min速度滴加至已溶有5.4 g氯化鐵、11.36 g氯化鈉、10 mL聚乙二醇的水溶液中,t=90 ℃共沉淀法加熱反應3 h,經離心分離、洗滌、干燥得到固體粉末,t=180 ℃在H2/Ar[V(H2)∶V(Ar)=5∶95,下同]混合氣中焙燒2 h(升溫速率為5 ℃/min)。

1.3 鈀單原子催化劑的制備

將0.2 g FeOOH粉末在超聲條件下分散于40 mL去離子水中,向該溶液中逐滴滴加四氯鈀酸鈉水合物溶液(10 mg/mL,80 μL),在磁力攪拌條件下反應12 h,將所得產物用乙醇洗滌3次,t=80 ℃真空干燥后在H2/Ar混合氣中于200 ℃焙燒1 h(升溫速率為5 ℃/min),得到鈀單原子催化劑Pd1/FeOOH,根據ICP-AES測試,負載w(Pd)=0.16%。

1.4 對比催化劑的制備

1.4.1 Pd NPs/FeOOH的制備

將0.2 g FeOOH粉末在超聲條件下分散于40 mL去離子水中,向該溶液中逐滴滴加四氯鈀酸鈉水合物溶液(200 mg/mL,200 μL),繼續超聲1 h后加入0.02 g金屬氫化物還原劑硼氫化鈉,在磁力攪拌條件下繼續反應12 h,將所得產物用乙醇洗滌3次,t=80 ℃真空干燥得到鈀納米粒子催化劑Pd NPs/FeOOH,根據ICP-AES測試,負載w(Pd)=1.14%。

1.4.2 Pd1/NC的制備

將0.558 g六水硝酸鋅溶解于15 mL甲醇中,記為溶液1;將0.616 g 2-甲基咪唑溶解于15 mL甲醇中,記為溶液2;把溶液2加入溶液1中,t=25 ℃將混合物靜態放置12 h,t=80 ℃離心洗滌后真空干燥得到固體粉末。t=950 ℃將0.2 g上述粉末在氮氣氣氛中焙燒2 h(升溫速率為3 ℃/min),得到NC黑色粉末。將0.1 g NC粉末在超聲條件下分散于20 mL乙醇中,向該溶液中逐滴滴加四氯鈀酸鈉水合物溶液(20 mg/mL,50 μL),在磁力攪拌條件下繼續反應6 h,將所得產物用去離子水洗滌3次,t=300℃真空干燥后在H2/Ar混合氣中焙燒2 h(升溫速率為5 ℃/min),得到催化劑Pd1/NC,根據ICP-AES測試,負載w(Pd)=0.82%。

1.5 催化劑表征

應用SEM在30 kV下進行掃描,對催化劑進行形貌表征;應用XRD表征催化劑的相組成;應用FTIR對催化劑的組成進行結構表征;應用ICP-AES對催化劑中金屬含量進行測定;應用GC對催化反應產物進行定性及定量分析。

1.6 催化性能評價

甲基二苯基硅烷的有機氧化反應在25 ℃、常壓條件下進行,將50 μmol的甲基二苯基硅烷分散于3 mL去離子水溶液中,加入0.05 mol Pd1/FeOOH作為催化劑,采集t≤2 h反應數據,轉化率、選擇性、轉化頻率(TOF)的計算見公式(1)～(3)。TOF選取轉化率為10%的數據進行計算,熱濾實驗選取轉化率為40%～60%時,從反應體系中過濾出催化劑,使去除催化劑的溶液繼續反應,并記錄反應數據。

(1)

(2)

(3)

式中：n為甲基二苯基硅烷起始的物質的量,mol;n1為甲基二苯基硅烷轉化的物質的量,mol;n2為甲基二苯基硅醇生成的物質的量,mol;n3為轉化率為10%時甲基二苯基硅烷轉化的物質的量,mol;n4為活性組分的物質的量,mol;t為轉化率10%時的反應時間,h。

2 結果與討論

2.1 催化劑結構分析

載體FeOOH和Pd1/FeOOH的XRD譜圖見圖1。

2θ/(°)圖1 FeOOH和Pd1/FeOOH 的XRD譜圖

由圖1可知,2θ=11.8°、16.8°、26.7°、35.2°、39.2°、46.4°、55.9°,出現β-FeOOH的特征衍射峰,表明FeOOH的成功合成;載體FeOOH與Pd1/FeOOH的XRD譜圖基本一致,并且在2θ=40°未檢測到明顯的Pd(111)衍射峰,這可能是由于催化劑中金屬負載量較低,在XRD的檢測線之下(約3 nm),表明了浸漬法制得的催化劑Pd1/FeOOH沒有產生團簇或納米粒子。

載體FeOOH和Pd1/FeOOH的FTIR譜圖見圖2。

σ/ cm-1圖2 FeOOH和Pd1/FeOOH的FTIR譜圖

由圖2可知,3 420 cm-1的寬度與—OH的伸縮振動有關,說明樣品表面存在大量羥基;695和1 350 cm-1的Fe—O振動峰及831 cm-1的Fe—OH—Fe振動峰均為FeOOH的特征吸收峰,載體FeOOH和Pd1/FeOOH特征峰的位置無明顯差異,證實了FeOOH載體的結構在鈀摻雜后沒有發生變化。

2.2 催化劑形貌分析

Pd1/FeOOH的SEM圖見圖3。

圖3 Pd1/FeOOH的SEM圖

由圖3可知,Pd1/FeOOH的SEM形貌為納米棒。

Pd1/FeOOH的元素面分布見圖4。

a Pd

由圖4可知,Pd、Fe、O 3種元素均勻的分布在催化劑表面,并且Pd原子的含量明顯低于Fe和O,與ICP-AES結果相符。

2.3 催化劑性能評價

選取甲基二苯基硅烷氧化作為探針反應,t=25 ℃、常壓條件下,考察Pd1/FeOOH與對比催化劑的催化性能,結果見圖5。

a 轉化率與選擇性隨時間的變化

由圖5a可知,甲基二苯基硅烷隨著反應時間的增加,轉化率逐漸增大。t=15 min,轉化率為99%。

由圖5b可知,選取轉化率10%計算轉化頻率,得到Pd1/FeOOH的TOF值為6 820 h-1,而Pd NPs/FeOOH、Pd1/N-C、Pd/C和H2PdCl4的TOF值分別為5 107、5 110 、2 250和1 019 h-1;由圖5c可知,Pd1/FeOOH與其他對比催化劑進行甲基二苯基硅烷有機氧化反應性能比較,Pd1/FeOOH具有更高活性及高轉化頻率;由圖5d可知,Pd1/FeOOH在循環6次后其催化活性沒有明顯的降低,仍高于95%;由圖5e可知,過濾實驗去除催化劑后,剩余反應液繼續反應,產物轉化率無明顯變化,說明催化劑的金屬鈀未脫落到反應溶液中,表明該催化劑具有高穩定性。

Pd1/FeOOH反應2 h反應體系色譜見圖6。

保留時間/min圖6 Pd1/FeOOH反應2 h反應體系色譜圖

由圖6可知,反應時間繼續增加,產物僅有甲基二苯基硅醇,沒有其他副產物生成,表明了該反應的良好選擇性。

3 結 論

成功應用沉淀法和浸漬法制備鈀負載FeOOH納米棒,并采用SEM、XRD及FTIR測試對其結構進行表征,結果表明了Pd1/FeOOH中鈀是以單個原子的形式負載在載體FeOOH納米棒上。研究了該催化劑對甲基二苯基硅烷的氧化性能,結果表明其具有高選擇性、高轉化率及高轉化頻率,并且氧化性能優于對比催化劑。該方法操作簡便,具有廣泛的應用前景。