粉煤灰固化體系對油田廢鉆井液的固化處理效果*

丁新燕,李姝儀,閆君芝,邢 艷,王 偉

(1.榆林學院 化學與化工學院,陜西 榆林 719000;2.長慶工程設計有限公司,陜西 西安 710018)

在石油與天然氣勘探開發過程中會產生很多污染物,廢鉆井液是其中之一,其組成成分復雜,有鉆井液、鉆屑、黏土及伴生的油水、污水等[1]。鉆井液由水、柴油、黏土、加重材料、有機處理劑、無機處理劑、表面活性劑等配制而成,是油田鉆井生產的工作液。根據鉆井工藝的不同要求,鉆井液中需要加入多種化學處理劑,如防腐劑、絮凝劑、pH控制劑、潤滑劑、加重劑等,其中防腐重鉻酸鈉(Na2Cr2O7)中含有毒性大的六價鉻離子(Cr6+)[2]。除鉻以外,鉆井液中毒性大的重金屬離子還有汞(Hg2+、Hg+)、鎘(Cd2+)、鉛(Pb2+)及類金屬砷(As3+、As5+)等。據初步統計,目前中國在配制鉆井液中使用的這類化學藥劑超過100種。鉆井液在鉆井生產中起著攜帶巖屑、保護井壁、潤滑鉆頭、平衡地層壓力等功能[3-4]。在鉆井生產過程中,由于鉆井液的性能不合格,不符合工程和地質需要,在生產中的跑、冒、滴、漏及完井時因下一工序作業需要被留在井筒中等原因,產生大量的鉆屑和廢鉆井液[5]。其具有COD含量高、含水率變化大且脫水難等復雜性和多變性特點。

目前,中國大多數油田井場的廢鉆井液及巖屑直接采用儲存坑儲存的方法處理,導致土壤、地表和地下水的污染,對環境造成影響和破壞,直接或間接對動物、植物及人類健康產生危害,不利于人類對環境和經濟實施可持續發展的戰略目標,因此應在鉆井完成后對鉆井液進行無害化處理[6-8]。現有回收利用和處理的方法較多,但每種方法都有其適用范圍,作者采用固化技術對其進行處理。隨著油田建設的發展和環保法規的日益完善,廢鉆井液的處理需符合環保要求且管理系統高效經濟,研究建立油田廢鉆井液的無害化處理技術具有十分重要的價值[9]。

固化處理后掩埋是目前中國最普遍的一種處理方法,粉煤灰、水泥、磷肥等是常用的無機固化劑材料[10]。利用粉煤灰的低溫水化活性,提高漿體的和易性,緩解鉆井液中的膨潤土顆粒對水泥顆粒絮凝成團的破壞作用。同時在油田上,大量利用工業廢料——粉煤灰,對環境保護及降低經濟成本有很大作用。粉煤灰中含有許多具有火山灰性質的物質,如來石、石英、赤鐵礦、磁鐵石、碳粉和玻璃體等礦物[11-12]。粉煤灰具有一定的惰性,但其潛在的水化物質決定了在一定條件下可以水化,參與膠結,具有水泥同類的性質。粉煤灰作為主要固化劑,輔以化學添加劑,具有成本較低、作用快、凈化力強、處理效果較好、利于環境保護等優點,在技術上、經濟上均可行[13-14]。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

廢鉆井液：選自長慶油田的22-08井;粉煤灰：榆林火電廠;磷肥：榆林農用生產資料公司;MgCl2、CaCl2混合物：府谷鎂廠;聚合鋁：長慶油田凈水劑廠。

原子吸收分光光度計：361 MC,濟南捷島分析儀器有限公司;可見分光光度計：721,日本島津公司;pH計：PHS-3C,上海儀電科學儀器股份有限公司;多功能紅外測油儀：JK-951,吉林市科技開發實業公司;恒溫干燥箱：DHG-9023A,天津市通利信達儀器廠;往復振蕩器：THZ-82,常州萬順儀器制造有限公司;微孔濾膜：0.45 μm,上海市新亞凈化器件廠;電子天平：SQP,賽多利斯科學儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 正交實驗處理方法

以工業廢渣粉煤灰和磷肥等為固化原料對廢鉆井液進行實驗研究。初步確定粉煤灰(A)、MgCl2+CaCl2(B)、磷肥(C)、聚合鋁(D)4種物質作為處理劑,建立四因素三水平正交實驗,因素水平見表1。

表1 正交實驗因素水平表 w%

1.2.2 污染物浸出質量濃度檢測方法

取過濾后的濾液,采用水平振蕩法對長慶油田產生的廢鉆井液浸出毒性進行分析檢測,各污染物浸出質量濃度檢測方法、浸出毒性、腐蝕性鑒別標準值見表2。

表2 廢鉆井液污染物浸出質量濃度檢測方法、浸出毒性、腐蝕性鑒別標準值

2 結果與討論

2.1 處理配方正交實驗結果

按照L9(34)正交表設計實驗方案,結果見表3。

表3 固化劑處理配方正交實驗結果表

每次實驗選取廢鉆井液2 kg,按照表3確定的添加量添加A、B、C、D 4種處理劑。首先,在待處理的廢鉆井液中加入溶解于水的B和D,攪拌使其充分混合,再加入A、C并攪拌,靜置晾干,t=105 ℃干燥箱中烘干至質量恒定。取烘干后的100 g固體,裝入2 L聚乙烯瓶中,加入1 L蒸餾水,振動頻率為(110±10)次/min、振幅為40 cm的條件下,往復振蕩器振蕩8 h,靜置16 h,采用0.45 μm微孔濾膜過濾。未經處理的巖屑和廢鉆井液的浸出污染物測試結果表明,COD為2 118 mg/L,ρ(油類)=34 100 mg/L,pH=12.8,ρ(總鉻)=99.4 mg/L,檢出Cu、Zn、Pb、Hg,但未超標,未檢出Cd、As,因浸出液中有顏色,對Gr6+的檢測結果干擾較大,因此未對Gr6+進行檢測。廢鉆井液經處理后其浸出毒性明顯降低,無法檢測出石油、Cu、Zn、Pb、Hg和Gr6+的浸出質量濃度。

由表3可知,COD由2 118 mg/L降至205.7～959.0 mg/L,pH值由12.8降至7.04～10.02,ρ(總鉻)由99.4 mg/L降至0.06～0.56 mg/L。可見,廢鉆井液經不同配比的固化劑處理后,其污染物浸出毒性均顯著降低。廢鉆井液處理劑的最佳配方還需通過對正交實驗數據進行直觀分析和方差分析確定。

以COD、pH和ρ(總鉻)的處理效果為評價指標,考察不同的處理劑添加量對其處理效果的影響。

2.2 正交實驗結果直觀分析

2.2.1 不同w(處理劑)對COD的影響

不同w(處理劑)對COD的影響見圖1。

w(處理劑)/%圖1 不同w(處理劑)對COD的影響

由圖1可知,為了最大限度地降低處理后鉆屑和廢鉆井液浸出液中的COD,初步確定4種處理劑最佳添加量分別為w(A)=10%,w(B)=15%,w(C)=5%,w(D)=3%。結合表3可知,D具有價格高且處理效果極差小的特點,為了確保處理達標同時降低成本,選擇低添加量w(D)=1%。COD處理劑的理想配方為w(A)=10%,w(B)=15%,w(C)=5%,w(D)=1%。

2.2.2 不同w(處理劑)對pH的影響

不同w(處理劑)對pH的影響見圖2。

w(處理劑)/%圖2 不同w(處理劑)對pH的影響

由圖2可知,處理后廢鉆井液浸出液中pH值降至最佳點(pH=7)時,初步確定4種處理劑的最佳添加量為w(A)=0%、w(B)=15%、w(C)=15%、w(D)=2%。結合表3可知,由于B、D具有價格高且極差小的特點,選用低添加量w(B)=5%、w(D)=1%可以達標。pH處理的理想配方為w(A)=0%、w(B)=5%、w(C)=15%、w(D)=1%。

2.2.3 不同w(處理劑)對ρ(總鉻)的影響

不同w(處理劑)對ρ(總鉻)的影響見圖3。

w(處理劑)/%圖3 不同w(處理劑)對ρ(總鉻)的影響

由圖3可知,處理后ρ(總鉻)在廢鉆井液浸出液中最低時,初步確定各處理劑最佳添加量為w(A)=10%、w(B)=15%、w(C)=5%、w(D)=3%。結合表3可知,選用低添加量w(D)=1%既能降低處理成本又可達標。ρ(總鉻)處理的理想配方為w(A)=10%、w(B)=15%、w(C)=5%、w(D)=1%。

2.3 正交實驗結果方差分析

不同處理劑對COD、pH值、ρ(總鉻)處理效果的方差分析見表4。

表4 各處理劑對COD、pH值、總鉻處理效果的方差分析

由表4方差分析可知,在F0.10的檢驗水平上,4種處理劑對COD處理效果的影響順序依次為B>A>D>C。處理COD的理想配方為w(A)=10%、w(B)=15%、w(C)=5%、w(D)=1%。同理可得pH值處理劑的理想配方為w(A)=0%、w(B)=5%、w(C)=15%、w(D)=1%;處理ρ(總鉻)的理想配方為w(A)=10%、w(B)=15%、w(C)=5%、w(D)=1%。

3 結 論

COD和總鉻是主要污染物,且在所有配方的處理下,pH值均能達到標準。因此,在處理成本最低且達標處理的條件下,最后確定廢鉆井液處理劑的最佳配方為w(粉煤灰)=10%、w(MgCl2+CaCl2)=15%、w(磷肥)=5%、w(聚合鋁)=1%。