磁絮凝耦合超濾工藝處理給水廠高濁度濃水的試驗研究*

陳俊豪 關智杰 馮召清 黃明珠 林顯增 孫水裕,4#

(1.廣東工業大學環境科學與工程學院,廣東 廣州 510006;2.廣東生態工程職業學院,廣東 廣州 510502;3.佛山市水業集團有限公司,廣東 佛山 528000;4.廣東環境保護工程職業學院環境監測學院,廣東 佛山 528216)

隨著社會發展以及人們用水需求的增加,我國給水廠高負荷運行以致產生高濁度濃水。這些高濁度濃水主要來自沉淀池排泥水和過濾池反沖洗水,約占給水廠日產水量的3%～10%[1]。長期以來,這些高濁度濃水多是不經處理就直接排放,不僅浪費水資源,還會造成污染[2]。因此,亟需尋找一種穩定高效的水處理技術來處理高濁度濃水。

超濾是一種通過壓力差推動力分離水中大分子物質的膜分離技術[3],在處理水中懸浮固體、膠體物質、無機微粒和微生物方面具有良好的效果[4-5]。與常規處理工藝相比,超濾工藝具有去濁率高、成本低等優點[6]。然而與其他膜處理技術類似,超濾膜在過濾過程中會產生膜污染,導致膜使用壽命大幅縮短,膜污染已經成為近年來水處理領域中的一個熱門研究問題[7]。在超濾前端增設預處理工藝,提高超濾進水水質,提升超濾過程的滲透通量以提高膜使用壽命是較為可行的方式[8]。

已有一些報道研究超濾與其他工藝聯用的效果。史慧婷等[9]研究不同超濾預處理工藝處理低溫低濁度水的效果,發現混凝—超濾工藝對有機物的去除率最高,膜滲透通量下降最為緩慢,膜污染程度最小。鄢忠森[10]研究了超濾相關工藝處理東江水的效果,發現在混凝—超濾工藝下,即使減量投藥也可以達到較高的有機物去除率。目前將超濾工藝應用于高濁度濃水處理已有部分研究,但將超濾工藝與相關預處理工藝聯用處理高濁度濃水的研究較少。

佛山市某給水廠產生的高濁度濃水在現有混凝—沉淀工藝處理后出水濁度仍較高,因此本研究采用超濾工藝處理該給水廠產生的高濁度濃水,通過單因素試驗考察了超濾運行壓力、反沖洗壓力、反沖洗時間、預處理工藝和化學清洗劑對超濾膜的污染程度及對濃水中濁度、化學需氧量(COD)和254 nm波長吸光度(UV254)去除效果的影響,為實際工業應用提供一定的理論依據。

1 方 法

1.1 試驗原水及試劑

試驗原水為廣東省佛山市某給水廠產生的高濁度濃水,其水質狀況見表1。

表1 高濁度濃水水質狀況Table 1 High turbidity wastewater quality

試驗所需試劑如下:磁種為Fe3O4,黑色粉末,純度99%,粒徑74 μm;聚合氯化鋁(PAC,氯化鋁質量分數不少于27%)、濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸鋁鉀、鉬酸銨、硫酸銀、硫酸汞、鹽酸、氫氧化鈉、檸檬酸(純度不低于99.5%)均為分析純。

1.2 試驗裝置及流程

選取截留分子量為30 000的內壓式超濾膜進行試驗,工藝流程見圖1。正常過濾時,高濁度濃水在進水泵作用下進入超濾膜,滲透水從濾過液出口1進入產水箱,濃縮液則從濃縮液出口回流至原水箱。超濾膜進行水力反清洗時,滲透水從濾過液出口2進入超濾膜,清洗液從濃縮液出口排出。運行一段時間后對超濾膜進行化學清洗,化學清洗劑從膜進口進入超濾膜,脫落的濾餅層從濃縮液出口排出。

1—進水泵;2—反洗泵 3—壓力表;4—閥門;5—超濾膜組件;6—原水箱;7—產水箱圖1 超濾工藝運行流程Fig.1 Ultrafiltration process flow diagram

1.3 試驗方法

1.3.1 單因素試驗

研究超濾過程不同工藝參數(包括反沖洗時間、反沖洗壓力、運行壓力)對膜滲透通量變化的影響。除工藝參數設置為變量外,默認的運行條件為:反沖洗時間60 s,反沖洗壓力80 kPa,運行壓力100 kPa,運行周期30 min。本試驗以膜滲透通量的衰減體現膜污染情況。

膜滲透通量指在一定壓力下,單位時間通過單位膜面積的流量,是評估膜分離過程的重要工藝參數,計算方法見式(1)。

(1)

式中:J為膜滲透通量,m3/(m2·s);V為滲透水體積,m3;t為過濾時間,s;A為超濾膜面積,m2。

1.3.2 預處理工藝試驗

在最佳運行壓力、最佳反沖洗壓力、最佳反沖洗時間條件下,對比直接超濾、絮凝—超濾和磁絮凝—超濾工藝對膜滲透通量的影響。其中絮凝—超濾工藝控制PAC質量濃度為5 mg/L;磁絮凝—超濾工藝控制PAC質量濃度為5 mg/L,Fe3O4質量濃度為20 mg/L。試驗過程中以膜滲透通量的衰減情況、污染物去除率、膜污染可逆性以及阻力分布研究不同預處理工藝對超濾過程的影響。

超濾膜運行過程中,膜總阻力可分為膜固有阻力、膜可逆阻力以及膜不可逆阻力。CHOO等[11]研究表明,達西定律可以反映超濾膜滲透通量與阻力間的關系(見式(2))。

(2)

式中:ΔP為膜兩端壓力差,Pa;μ為水黏性系數,取值為1.003×10-3Pa·s;Rt、Rm、Rf和Rir分別為膜總阻力、膜固有阻力、膜可逆阻力、膜不可逆阻力,m-1。各阻力的測定方法如下:

以純水為進水時,Rf=Rir=0,由此可根據式(3)計算Rm。

(3)

式中:J0為膜純水滲透通量,m3/(m2·s)。

測定超濾結束后的膜滲透通量,可根據式(4)計算Rt。

(4)

式中:J1為污染后膜滲透通量,m3/(m2·s)。

將受到污染的超濾膜進行水力反沖洗,并測定膜滲透通量,可根據式(5)計算Rir。

(5)

式中:J2為超濾膜水力反沖洗后的膜滲透通量,m3/(m2·s)。

Rf可根據式(6)計算得出。

Rf=Rt-Rm-Rir

(6)

膜污染指數是表征膜污染情況的重要參數,能夠反映膜污染狀況。根據超濾膜表面污染物能否通過水力反沖洗去除,可將超濾膜污染分為可逆污染和不可逆污染,超濾膜總污染指數則是可逆污染指數和不可逆污染指數的總和,計算方法見式(7)至式(9)。

(7)

(8)

(9)

式中:T、I、R分別為超濾膜總污染指數、不可逆污染指數、可逆污染指數。

濁度、COD、UV254去除率參照式(10)計算。

(10)

式中:η為污染物去除率,%;Cp和C0分別為出水和進水濁度(或COD、UV254),單位視具體情況而定。

1.3.3 化學清洗試驗

選用氫氧化鈉(質量濃度為500 mg/L)、鹽酸(pH=3)、檸檬酸(質量濃度為1 g/L,pH=4)3種不同的化學清洗劑對超濾膜進行化學清洗。本試驗以膜滲透通量恢復率(計算方法見式(11))確定最佳化學清洗劑。

(11)

式中:r為膜滲透通量恢復率,%;Jc為化學清洗后膜純水滲透通量,m3/(m2·s)。

1.4 分析方法

采用便攜式濁度儀(TB-2000)測定濁度,采用紫外分光光度計(UV-2100)測定UV254,根據快速消解分光光度法測定COD。

2 結果與討論

2.1 單因素試驗結果

2.1.1 運行壓力對膜滲透通量的影響

圖2為運行壓力對膜滲透通量的影響。隨著運行壓力變化,膜滲透通量下降程度不同。超濾屬于以膜兩端壓力差為推動力的膜濾過程,因此隨著運行壓力的變化,膜兩端壓力差也隨之變化[12]。當運行壓力為80 kPa時,膜滲透通量下降程度較小,這是因為膜面流速較小,膜兩端壓力差不大,膜孔堵塞程度較低,因此濾餅層厚度的增長也較為緩慢。而當運行壓力為100、120 kPa時,膜滲透通量下降趨勢較大,其中后者下降幅度更大,這可能歸因于運行壓力增大,膜兩端壓力差也隨之增大,膜表面的濾餅層迅速增厚。隨著運行時間延長,濾餅上的傳質過程達到平衡,在超濾后期膜滲透通量趨于平衡。結合膜滲透通量,并考慮到超濾膜額定運行壓力為100 kPa,本試驗最佳運行壓力選定為100 kPa。

圖2 不同運行壓力下膜滲透通量與運行時間的關系Fig.2 Relationship between membrane permeability flux and running time under different operating pressure

2.1.2 周期反沖洗對膜滲透通量的影響

反沖洗可以有效預防膜污染[13]。本試驗考察反沖洗壓力和反沖洗時間對膜滲透通量的影響。

1) 反沖洗壓力對膜滲透通量的影響

圖3為反沖洗壓力對膜滲透通量的影響。在50、80 kPa反沖洗壓力下,120 min內膜滲透通量分別下降了22.6%、19.8%。肖振華[14]研究表明,在運行壓力承受范圍內,超濾膜反沖洗壓力越高,反沖洗效果越好,膜滲透通量恢復程度相應越大。當反沖洗壓力增大時,膜面受到的反沖力隨之增大,污染物更容易脫離并隨濃縮液排出。因此,本試驗中最佳反沖洗壓力為80 kPa。

圖3 不同反沖洗壓力下膜滲透通量與運行時間的關系Fig.3 Relationship between membrane permeability flux and running time under different backwashing pressure

2) 反沖洗時間對膜滲透通量的影響

圖4為反沖洗時間對膜滲透通量的影響。反沖洗時間為60、120 s時,膜滲透通量比反沖洗20、40 s的下降速度慢得多。經過60、120 s反沖洗后,膜滲透通量下降程度非常接近,分別為19.8%和19.0%。反沖洗20、40 s后的膜滲透通量下降程度分別達到30.8%和24.8%。試驗結果表明,反沖洗時間越長,膜滲透通量恢復效果越好。雖然反沖洗時間在120 s效果最好,但與60 s時的反沖洗效果相比增強并不明顯,綜合考慮,選擇反沖洗60 s為最佳反沖洗時間。

圖4 不同反沖洗時間下膜滲透通量與運行時間的關系Fig.4 Relationship between membrane permeability flux and running time under different backwashing time

2.2 預處理工藝試驗結果

2.2.1 預處理工藝對膜滲透通量和膜污染的影響

圖5反映了預處理工藝對膜滲透通量的影響。隨著運行時間延長,不同預處理工藝的膜比滲透通量均呈現下降的趨勢。無預處理直接超濾后,膜比滲透通量下降了23.2%;磁絮凝—超濾工藝后,膜比滲透通量下降了12.9%。與直接超濾相比,磁絮凝—超濾工藝能使膜滲透通量下降程度大大減緩,這是因為加入適量的Fe3O4磁種可以增大水中顆粒物的碰撞概率,不僅能較好吸附膠體顆粒,還可以與廢水中顆粒物以及絮凝劑結合形成緊實的磁性絮體,從而加快沉降速率[15]。因此,磁絮凝預處理工藝可以緩解超濾膜污染,延長膜的運行時間。

注:膜比滲透通量由J/J0計算得出。圖5 不同預處理工藝下膜比滲透通量與運行時間的關系Fig.5 Relationship between membrane special permeability flux and running time under different pretreatment processes

圖6及表2展示了不同預處理工藝下膜阻力的分布情況。直接超濾時,膜總阻力、膜可逆阻力、膜不可逆阻力均為最大,分別為4.447×1012、0.284×1012、0.867×1012m-1,而經過預處理后再進行超濾,三者都有不同程度的下降,說明預處理能有效緩解膜污染,且磁絮凝—超濾工藝后,膜總阻力、膜可逆阻力、膜不可逆阻力最小,分別下降15.2%、65.8%、56.2%,說明磁絮凝預處理工藝對膜污染的緩解作用最好,能有效控制膜污染。

圖6 不同預處理工藝下的阻力分布Fig.6 Resistance distribution under different pretreatment processes

表2 不同預處理工藝下的膜阻力和占比Table 2 Membrane contamination resistance and percentage under different pretreatment processes

圖7分析了3種預處理工藝對膜污染指數的影響。直接超濾時,超濾膜總污染指數為0.086,其中可逆污染指數和不可逆污染指數分別為0.067和0.019,說明相比不可逆污染,原水對超濾膜更易造成可逆污染。經絮凝—超濾工藝后,超濾膜總污染指數降低至0.043,降低50.0%;其中可逆污染指數為0.027,降低59.7%;不可逆污染指數降低至0.016,降低15.8%。經磁絮凝—超濾工藝后,超濾膜總污染指數降低至0.030,降低65.1%;其中可逆污染指數為0.018,降低73.1%;不可逆污染指數為0.012,降低36.8%。對比可以發現,磁絮凝預處理能明顯減緩膜污染。

圖7 不同預處理工藝下的膜污染指數分布Fig.7 Distribution of membrane contamination index under different pretreatment processes

2.2.2 不同預處理工藝的凈水效果

1) 濁度去除效果

濁度可用于表征水中的懸浮顆粒物和微生物等污染物,在一定程度上反映了顆粒物的含量[16]。不同預處理工藝下的出水濁度見圖8。超濾出水濁度均小于0.3 NTU,濁度去除率均可達99.9%,表明超濾處理本身對水體中的膠體顆粒已具有良好的去除作用。

注:直接超濾工藝因無預處理,只測定了原水和膜后水的相關參數,圖9和圖10同。

2) 有機物去除效果

COD反映了水中受還原性物質污染的程度。UV254反映了芳香族化合物或具有共軛雙鍵的有機化合物含量。不同預處理工藝對COD和UV254去除效果的影響分別見圖9、圖10。

圖9 不同預處理工藝對COD去除效果的影響Fig.9 Effect of different pretreatment processes on removal efficiency of COD

圖10 不同預處理工藝對UV254的去除影響Fig.10 Effect of different pretreatment processes on removal efficiency of UV254

原水直接超濾對COD的去除率較低,僅為7.8%。經過絮凝預處理后,COD降低至19.2 mg/L,再經超濾處理后出水COD為17.5 mg/L,最終COD去除率為73.7%。磁絮凝預處理后,COD降低至16.1 mg/L,再經超濾處理后出水COD為14.7 mg/L,最終COD去除率為77.9%?？梢钥闯?預處理后COD去除率明顯提升。曲建勝[17]研究表明,超濾膜主要通過機械截留作用過濾污染物,只能攔截部分較大分子直徑的有機物。若原水直接超濾,粒徑小于孔徑的有機物會透過超濾膜,COD去除率較低。但加入絮凝劑和磁種后,水中小分子有機物和溶解性有機物會凝結成較大的絮體顆粒[18],超濾膜能更有效地去除這些有機物。

原水UV254為0.034 cm-1,直接超濾后出水UV254為0.032 cm-1,這表明,超濾膜不能有效處理UV254所表征的溶解性有機物。絮凝—超濾工藝的膜后水UV254為0.025 cm-1,UV254去除率為26.5%;磁絮凝—超濾工藝的膜后水UV254為0.023 cm-1,UV254去除率為32.4%。結果表明,采用絮凝等預處理工藝可以提高UV254去除率,原因與預處理提高COD去除率的機理類似。

2.3 不同化學清洗劑對膜滲透通量的恢復效果

當超濾膜滲透通量下降至較低程度,物理反沖洗對膜滲透通量的恢復效果逐漸變差,此時需要對膜進行化學清洗?；瘜W清洗可以使膜絲上的濾餅層充分軟化,再通過物理反沖洗使部分濾餅層脫落。超濾一段時間后,采用氫氧化鈉對超濾膜組件清洗,膜滲透通量由72.8 L/(m2·h)恢復到99.1 L/(m2·h),膜滲透通量恢復率高達91.3%;而經鹽酸和檸檬酸清洗后,膜滲透通量分別恢復到83.9、79.6 L/(m2·h),膜滲透通量恢復率分別為77.4%和73.2%。不同清洗劑對膜滲透通量的恢復程度為氫氧化鈉>鹽酸>檸檬酸。王占金[19]研究表明,堿洗一般能去除有機物對超濾膜的污染;而酸洗則主要去除無機鹽對超濾膜的污染?；瘜W清洗結果表明,有機物可能是造成膜污染的主要原因。

3 結 論

1) 超濾運行最佳工藝參數為:運行壓力100 kPa,反沖洗壓力80 kPa,反沖洗時間60 s。

2) 超濾最佳預處理工藝為磁絮凝。磁絮凝預處理能減少超濾膜污染阻力和膜污染指數,并提高出水水質。磁絮凝—超濾工藝出水濁度低于0.3 NTU,濁度去除率可達99.9%,COD去除率為77.9%,UV254去除率為32.4%。

3) 造成膜污染的主要原因是高濁度濃水中含有有機物,氫氧化鈉為最佳清洗劑。超濾運行一段時間后對超濾膜進行化學清洗,可以降低膜污染速度,延長膜使用壽命。