紫外線活化過一硫酸鹽工藝對水中苯脲類除草劑Chlortoluron的去除特性研究*

莫晨騁 賴 璠 母興艷 陳 晨 李珍珍 田富箱

(上海應用技術大學化學與環境工程學院,上海 201418)

綠麥隆(Chlortoluron)是一種低毒的防治禾本科和闊葉雜草的常見苯脲類除草劑,其性質非常穩定,在水中的降解十分緩慢,半衰期可達幾個月甚至幾年,這使其在地表水和飲用水中的檢出濃度達μg/L水平[1]。我國是農業大國,農藥使用量大,農藥在田間水體和土壤中的殘留量使得這類污染物及其代謝產物對人體帶來的健康風險備受關注[2]。已有研究表明,Chlortoluron可能引起動物和人類的代謝紊亂,甚至具有致癌風險和細胞遺傳效應[3]。此外,Chlortoluron對水生生物具有毒性,會對水體環境構成嚴重威脅[4]。因此,世界衛生組織將飲用水中的Chlortoluron最高質量濃度定為30 μg/L[5]。

基于此,本研究分析了UV/PMS工藝對Chlortoluron的去除特性,系統考察了不同水質參數和常見水體背景離子對Chlortoluron降解速率的影響,進而量化評估了不同工況條件下UV/PMS工藝去除Chlortoluron的能耗情況,從而為水處理中UV/PMS工藝對典型苯脲類除草劑Chlortoluron的去除提供理論參考和技術支持。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

Chlortoluron(純度>99%)、過一硫酸鉀三鹽(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)、KH2PO4和乙腈等試劑均為優級純;NaOH、Na2CO3、NaHCO3、H2SO4、Na2S2O3·5H2O、Na2SO4和乙醇等試劑均為分析純。實驗用水由Milli-Q超純水機制備。

1.2 分析方法

使用高效液相色譜儀(島津TC-20A)對Chlortoluron濃度進行測定。色譜柱為XTerra?MS C18色譜柱(4.6 mm×250 mm,5 μm,Waters),測定條件為:流動相由乙腈和水(體積比50∶50)組成,檢測波長為241 nm,流速為1.0 mL/min,分析時間為9 min。

1.3 實驗方法

配置初始摩爾濃度為20 μmol/L的Chlortoluron儲備液,經稀釋后為8 μmol/L。使用磷酸鹽緩沖溶液調節體系pH。盡管有研究表明磷酸鹽的加入對PMS體系有促進作用[13],但課題組實驗發現,10 mmol/L磷酸鹽存在對Chlortoluron降解無顯著性影響。反應開始前加入10 mmol/L的磷酸鹽緩沖溶液,對UV/PMS體系中污染物的降解沒有顯著影響[14]。然后添加一定濃度的PMS溶液。將溶液整體轉移至石英管中,放入光反應裝置進行UV照射,反應的同時進行攪拌,并開始計時。在反應的不同時刻取樣1 mL反應液于液相分析樣品瓶中,并用50 μmol/L乙醇淬滅樣品中的自由基物種,待實驗結束后立即用液相色譜儀測定Chlortoluron濃度,平行實驗同時進行。

2 結果與討論

2.1 UV/PMS工藝對Chlortoluron的降解效能

已有研究表明UV/PMS工藝對很多污染物的降解過程都符合擬一級動力學模型,因此可通過式(1)、式(2)來描述UV/PMS工藝對Chlortoluron的降解[15]4,[16]。

(1)

ln(C0/Ct)=kobst

(2)

式中:kobs為擬一級速率常數,s-1;t為反應時間,s;C為污染物摩爾濃度,μmol/L;C0為污染物的初始摩爾濃度,8 μmol/L;Ct為污染物的瞬時摩爾濃度,μmol/L。

Chlortoluron的降解可分別歸因于UV輻射(速率常數kUV,s-1)、PMS的氧化(速率常數kPMS,s-1)和相關活性自由基的降解(速率常數kradicals,s-1)貢獻,如式(3)所示。而由圖1可知,300 s內單獨PMS對Chlortoluron幾乎無氧化降解效果,因此可以忽略體系中kPMS的存在。故kobs可以簡化為式(4)所示。

注:實驗條件為Chlortoluron初始摩爾濃度8 μmol/L,磷酸鹽緩沖液摩爾濃度10 mmol/L,pH=7,PMS初始摩爾濃度160 μmol/L,UV強度2.43 mW/cm2。

kobs=kUV+kPMS+kradicals

(3)

kobs=kUV+kradicals

(4)

(5)

2.2 UV/PMS工藝降解Chlortoluron的影響因素探究

2.2.1 不同工藝參數對Chlortoluron降解的影響

1) 不同PMS投加量的影響

注:實驗條件為Chlortoluron初始摩爾濃度8 μmol/L,磷酸鹽緩沖液摩爾濃度10 mmol/L,pH=7,UV強度2.43 mW/cm2。

2) 不同UV強度的影響

注:實驗條件為Chlortoluron初始摩爾濃度8 μmol/L,磷酸鹽緩沖液摩爾濃度10 mmol/L,pH=7,PMS初始摩爾濃度160 μmol/L。

3) 不同pH的影響

溶液pH會直接影響水中污染物降解過程中氧化劑的氧化性和相關次生自由基的形成與轉化。控制溶液pH為5～9時實驗結果如圖4所示。在pH為5～7時,Chlortoluron降解時的kobs幾乎保持不變,然而當pH從7增加到9時,kobs從0.008 03 s-1顯著增加到0.013 90 s-1,這表明堿性pH環境比酸性pH更有利于Chlortoluron降解。

注:實驗條件為Chlortoluron初始摩爾濃度8 μmol/L,磷酸鹽緩沖液摩爾濃度10 mmol/L,PMS初始摩爾濃度160 μmol/L,UV強度2.43 mW/cm2。

(6)

(7)

2.2.2 水體背景離子對Chlortoluron降解的影響

(8)

注:實驗條件為Chlortoluron初始摩爾濃度8 μmol/L,磷酸鹽緩沖液摩爾濃度10 mmol/L,pH=7,PMS初始摩爾濃度160 μmol/L,UV強度2.43 mW/cm2。

(9)

(10)

(11)

NH3+HO·→NH2·+H2O

(12)

NH2·+O2→NH2O2·

(13)

NH2O2·→NO·+H2O

(14)

NO·+HO·→HNO2

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

2.3 UV/PMS工藝降解Chlortoluron的能耗計算

在本研究中,整個UV/PMS工藝的成本效益適用性通過單位電能消耗量(EE/O,kW·h/m3)來估計,這一參數常被用于評估AOP的可行性[30]634。EE/O為在1 m3水中去除90%目標污染物時所消耗的電量[33],其總量由電能費用(EE/OUV,kW·h/m3)和氧化劑成本(EE/Ooxidant,kW·h/m3)組成,可通過式(24)至式(26)計算[30]634。

EE/O=EE/OUV+EE/Ooxidant

(24)

(25)

(26)

式中:V為氧化樣品的平均體積,L;P為UV照射的輸入功率,kW;T為照射時間,h;O為所用PMS摩爾濃度,0.16×10-3mol/L;Eqoxidant為每使用1 mol PMS轉換成的等效電能,kW·h/ mol。

Eqoxidant的計算如式(27)所示:

(27)

式中:Pprice為PMS的平均價格,15 595.71元/t;Mmass為PMS的摩爾質量,307.38 g/mol;Ppurity為PMS的純度,49.5%;EC為平均電費,0.668元/(kW·h)。

通過式(27)計算得到Eqoxidant=14.497 7 kW·h/mol。在此基礎上,計算不同條件下UV/PMS工藝降解Chlortoluron的EE/O及EE/OUV和EE/Ooxidant(見表1、表2)。

表1 不同水質參數下UV/PMS工藝降解Chlortoluron的EE/O計算Table 1 EE/O calculation of Chlortoluron by UV/PMS process under different water quality parameters

表2 不同背景離子下UV/PMS工藝降解Chlortoluron的EE/O計算Table 2 EE/O calculation of Chlortoluron degradation by UV/PMS process under different background ions

3 結 論

1) UV/PMS工藝、單獨UV和單獨PMS對Chlortoluron降解效果比較,UV/PMS工藝的降解效果最為顯著,在300 s內的降解率達到94.21%。