二烯烴對汽油含氧化合物測定的干擾

曹興志 陳 強

〔中國石化上海石油分公司 上海 200002〕

通過添加甲基叔丁基醚(MTBE)和叔戊基甲基醚(TAME)兩類含氧化合物可提高汽油辛烷值,在部分地區通過加入乙醇來提高辛烷值。筆者采用車用汽油國家標準和《GB17930-2016車用汽油》[1]中測定氧含量的仲裁方法和《NB/SH/T 0663-2014汽油中醇類和醚類含量的測定 氣相色譜法》[2]對社會汽油氧含量進行日常監測,發現有除MTBE以外的含氧化合物。該物質在正丙醇定性時間出現特征峰,質量分數在0.3%～1.1%之間。由于正丙醇不是常規汽油調和組分,影響氧含量結果的判定,因此有必要對該物質進行探討。為了確認該物質的性質和含量,確保檢測數據準確,筆者收集了1批次國有大型煉廠汽油與5批次在正丙醇定性時間出現特征峰的社會汽油,通過采用不同的檢測儀器和檢測方法進行測試和驗證。

1 問題的發現

采用NB/SH/T 0663-2014檢測社會汽油的氧含量時,發現在正丙醇定性時間出現特征峰。為了對該組分進行分析,收集了5批次在正丙醇定性時間出現特征峰的社會汽油,與人為添加正丙醇的國有大型煉廠汽油進行分析、比對。

1.1 排除烯烴產生的干擾

NB/SH/T 0663-2014方法的范圍中規定對于烯烴體積分數大于10%汽油,烴類干擾可能大于0.20%(質量分數)。采用《GB/T 30519-2014輕質石油餾分和產品中烴類組成和苯的測定 多維氣相色譜法》[3]對5個社會汽油樣品檢測烯烴含量,結果見表1。

表1 5個社會汽油的烯烴檢測結果

1.1.1 試驗儀器和條件

Agilent7890B氣相色譜儀。配置附件:FID氫火焰檢測器、十通閥、自動進樣器、Agilent ChemStation工作站。極性分離柱,烯烴補集阱。

極性分離柱柱溫60 ℃、103 ℃;烯烴補集阱初始溫度124 ℃,保持11.5 min,加熱速率40～198 ℃,柱流量39 mL/min;前進樣口加熱溫度250 ℃,流量42 mL/min;檢測器溫度300 ℃,空氣流量400 mL/min,氫氣流量60 mL/min;氮氣尾吹1 mL/min。

1.1.2 樣品烯烴含量的檢測

如表1所示,5批社會汽油中只有2號樣品烯烴體積分數大于10%,對正丙醇檢測可能存在檢測限干擾,其余4批次烯烴體積分數小于10%,正丙醇特征峰仍然出峰。因此,可以排除烯烴對正丙醇位置出峰的干擾。

1.2 驗證正丙醇特征峰為干擾峰

1.2.1 試驗儀器和條件

(1) A儀器及分析條件。Agilent7890B氣相色譜儀。配置附件:FID氫火焰檢測器、十通閥、自動進樣器、Agilent ChemStation工作站。TCEP預切柱和非極性WCOT分析柱。

色譜柱1:預切柱TCEP1.84 FT uPacked 20pct TCEP -60-165 ℃(165 ℃)填充柱;色譜柱2:HP-1 Methyl Siloxane-60-300 ℃(300 ℃)30 m×530 μm×5 μm,柱溫60 ℃;前進樣口:加熱溫度200 ℃,壓力0.11MPa;檢測器:溫度250 ℃,空氣流量350 mL/min,氫氣流量50 mL/min,氮氣尾吹15 mL/min;閥切換:0.18 min開啟,15 min關閉;進樣量1μL。

(2)B儀器及分析條件。GC2030氣相色譜儀。配置附件:FID氫火焰檢測器、十通閥、自動進樣器、LabSolutions工作站5.96 版。分離柱:TCEP,Rtx-1(serial:1648344,長度30 m,直徑0.53 mm)。

極性分離柱柱溫60 ℃;非極性分離柱初始溫度50 ℃,保持20 min,加熱速率10 ℃/min至130 ℃,保持3 min;柱流量2.22 mL/min;前進樣口加熱溫度150 ℃;總流量49.6 mL/min;檢測器溫度200 ℃;空氣流量400 mL/min;氫氣流量40 mL/min,氮氣尾吹30 mL/min。

(3) 試劑。正丙醇(純度99.0%)購自CNW公司、內標DME(純度99.5%)。

1.2.2 不同設備檢測氧含量

分別采用兩臺不同廠家的色譜儀器對5個社會汽油樣品(樣品1～樣品5)按照NB/SH/T 0663-2014標準檢測汽油中的含氧化合物;另取1個國有大型煉廠汽油,分別加入體積分數0.5%和1%的正丙醇配置成2個樣品(樣品6～樣品7)同時進行檢測,結果見表2。

表2 不同設備檢測的正丙醇含量 w,%

由表2可知,采用不同廠家的色譜儀器,5個社會汽油分別在正丙醇定性時間出峰,質量分數在0.3%～1.1%之間,2個配置的添加正丙醇的煉廠汽油正丙醇質量分數分別為0.52%和1.00%。經檢測結果對比分析可知,不同廠家生產的色譜儀器對該組分的檢測結果基本一致。

1.2.3 正丙醇加標回收

用國有大型煉廠汽油配制體積分數0.5%的正丙醇汽油,圖1為不含正丙醇的煉廠汽油和添加正丙醇后的疊加譜圖。在6.3 min左右有明顯的正丙醇特征峰,定量結果為0.49%(質量分數),回收率為98%,儀器回收率滿足要求。

圖1 不含正丙醇的煉廠汽油和添加正丙醇的疊加譜圖

在含有0.58%正丙醇的社會汽油中添加體積分數0.5%的正丙醇,社會汽油和添加正丙醇后的疊加譜圖在6.3 min左右有正丙醇特征峰出現,但正丙醇峰高并沒有增加,峰寬變寬了。初步判定社會汽油中正丙醇定性誤判。

對正丙醇定性時間出現特征峰的社會汽油,在排除樣品烯烴含量可能引起的干擾后,即使使用不同廠家的檢測儀器,用NB/SH/T 0663-2014標準檢測汽油中的含氧化合物,檢測結果也基本一致。同時通過正丙醇加標回收可初步判斷正丙醇定性時間的特征峰為定性誤判,正丙醇定性時間出現的特征峰有可能為其它組分對氧含量的測定產生了干擾。

2 二烯烴的干擾

為了進一步確認社會汽油樣品在氧含量檢測過程中異常峰的影響因素,將以上7個樣品用ASTM D6730-22方法進行檢測。ASTM D6730-22是用100 m毛細管(帶柱前)高分辨氣相色譜法測定火花點火發動機燃料中單個組分的標準試驗方法[4],是根據碳原子數和烴類型來對火花點火發動機燃料的單個碳氫化合物及其含有含氧化合物的混合物進行定性和定量的方法。通過該方法可以對汽油中的所有組分進行定性定量分析。

2.1 試驗儀器和條件

Agilent6890B氣相色譜儀。配置附件:FID氫火焰檢測器、十通閥、自動進樣器、Agilent ChemStation工作站。

載氣為氦氣;進樣口溫度225 ℃,壓力280.0 kPa,流量223 mL/min,分流比100:1;柱溫程序升溫5～250 ℃運行172.25 min;檢測器溫度250 ℃,空氣流量350 mL/min,氫氣流量35 mL/min;氦氣尾吹20 mL/min;進樣量0.1μL。

2.2 樣品二烯烴組分的檢測

經過對7個樣品的ASTM D6730-22的檢測結果(見表3)比較分析,樣品1～樣品5均不含正丙醇但含有二烯烴,檢測結果與NB/SH/T 0663-2014檢測時正丙醇特征峰的大小基本呈對應關系,2個煉廠汽油即使添加了正丙醇也未檢測出二烯烴,因此可以初步認為社會汽油中存在的二烯烴組分對氧含量的測定造成了干擾。

表3 用ASTM D6730-22檢測的正丙醇和二烯烴含量 w,%

2.3 驗證二烯烴對含氧化合物存在干擾

為了對二烯烴是否為干擾主要因素進行確認,通過在煉廠汽油中添加不同的二烯烴組分進行試驗。圖2為煉廠汽油的氧含量檢測色譜圖。圖3為在煉廠汽油中添加體積分數2.0%戊二烯混合物的氧含量檢測色譜圖。

圖2 煉廠汽油的氧含量檢測色譜圖

圖3 在煉廠汽油中添加體積分數2.0%戊二烯混合物的氧含量檢測色譜圖

由圖2和圖3可知:用NB/SH/T 0663-2014檢測氧含量,煉廠汽油原先在正丙醇位置(6.3 min)不出峰;在添加體積分數2.0%戊二烯混合物后,在6.3 min左右出現了干擾峰。干擾產生的正丙醇質量分數為0.60%,在計算氧含量時需剔除。

在煉廠汽油中添加體積分數1.3%異戊二烯后進行NB/SH/T 0663-2014檢測,所得色譜圖如圖4所示。

圖4 在煉廠汽油中添加體積分數1.3%異戊二烯的氧含量檢測色譜圖

由圖2和圖4的譜圖對比可知,用NB/SH/T 0663-2014檢測氧含量,煉廠汽油原先在叔丁醇位置不出峰,在添加少量異戊二烯后,在叔丁醇位置出現了干擾峰,干擾產生的叔丁醇質量分數為0.30%,在計算氧含量時需剔除。

采用ASTM D6730-22方法檢測出的社會汽油中二烯烴含量的大小,與用NB/SH/T 0663-2014檢測時正丙醇特征峰大小呈對應關系,同時通過在不含正丙醇的國有大型煉廠汽油添加不同的二烯烴,進行NB/SH/T 0663-2014檢測時也發現有低碳醇類出峰,因此可以認為社會汽油氧含量檢測中發現的正丙醇定性時間的特征峰為C4和C5二烯烴引起的干擾。另外,由于不同的二烯烴組分,在NB/SH/T 0663-2014方法檢測中,可能會干擾造成不同低碳醇類位置的出峰。

3 結 論

(1)對含有C4和C5二烯烴的社會汽油,二烯烴可能干擾氧含量檢測,誤判為正丙醇組分或其他低碳醇類組分。

(2)對NB/SH/T 0663-2014檢測發現的正丙醇組分及其他低碳醇類組分,可用ASTM D6730-22方法聯合確認,對該物質進行定性。

(3)實驗室在計算氧含量時,需注意識別干擾產生的醇類物質含量,不能參與計算氧含量。

(4)由于社會汽油可能含有C4和C5二烯烴,若在油品中含量過高,會降低油品的安定性,嚴重影響油品的使用性能,建議對該項指標檢測并予以控制。