淺冷吸附脫附揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)氣體碳循環(huán)回收裝置的研究及應(yīng)用

李祥賓 宋呂明

〔1 連云港市拓普科技發(fā)展有限公司 江蘇連云港 222069;2 江蘇海洋大學(xué) 海洋工程學(xué)院 江蘇連云港 222000〕

近年來,國家對大氣污染治理高度重視,先后出臺(tái)了一系列“雙碳”政策,對于油氣回收的標(biāo)準(zhǔn)也在不斷地修訂與完善,用以控制大氣污染[1]。

2022年,國家正式實(shí)施了三項(xiàng)新的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn),分別為《GB 20950-2020儲(chǔ)油庫大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、《GB 20951-2020油品運(yùn)輸大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和《GB 20952-2020加油站大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[2]。這些新標(biāo)準(zhǔn)在嚴(yán)格控制揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)排放的基礎(chǔ)上,提高了加油站企業(yè)在選擇油氣回收控制技術(shù)裝置方面的靈活性。新標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施預(yù)計(jì)每年能夠減少約17.5萬t VOCs排放,帶來約8.1億元的經(jīng)濟(jì)效益[3]。這顯示了國家對VOCs氣體回收行業(yè)的高度重視。隨著我國燃油銷量的不斷增加,以及政府治污力度的增強(qiáng)和治污標(biāo)準(zhǔn)的提升,VOCs氣體回收工作在減少揮發(fā)性有機(jī)物排放,促進(jìn)節(jié)能減排等方面發(fā)揮了巨大的作用,社會(huì)對于VOCs氣體回收裝置的高品質(zhì)要求也愈加迫切。

隨著國家對環(huán)保治理力度的不斷加強(qiáng),各類規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)也在不斷提升。特別是在《GB 31570-2015石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》正式頒布并開始實(shí)施后,國內(nèi)的VOCs氣體治理標(biāo)準(zhǔn)已從克級水平上升至毫克級[4]。在這一背景下,眾多大氣治理企業(yè)對現(xiàn)有工藝設(shè)計(jì)進(jìn)行了深入優(yōu)化,并進(jìn)行了多項(xiàng)項(xiàng)目實(shí)踐。然而,實(shí)際經(jīng)驗(yàn)表明,在過去幾年中,目前的工藝處理流程對VOCs行業(yè)的處理效果尚顯不足,很少有能夠穩(wěn)定達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)的案例。工藝設(shè)備面臨著多個(gè)問題,如資源不匹配、時(shí)常故障、能源消耗較高、潛在的安全隱患等。此外,隨著各地方標(biāo)準(zhǔn)的推出以及中央企業(yè)內(nèi)部環(huán)保規(guī)定的制定,對尾氣排放濃度的要求日益嚴(yán)格。

目前國內(nèi)生產(chǎn)有機(jī)廢氣資源化設(shè)備的企業(yè)數(shù)量不多,現(xiàn)有企業(yè)均采用傳統(tǒng)回收技術(shù),回收效果和安全穩(wěn)定性不能達(dá)到理想效果[5]。鑒于VOCs排放的來源復(fù)雜、排放形式多樣以及涉及的物質(zhì)種類繁多,建立起一套有效的VOCs污染防治體系相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性[6]。從廢氣排放的特點(diǎn)及治理難點(diǎn)來看:① 排放點(diǎn)多、排放頻繁、排放量大、對環(huán)境污染量大;② 排放點(diǎn)工藝復(fù)雜、有機(jī)廢氣組分復(fù)雜、毒性不一,難以用單一技術(shù)來處理,使治理問題復(fù)雜化,只能是一事一議,一事一技;③投資成本較大,經(jīng)濟(jì)效益不明顯,經(jīng)濟(jì)內(nèi)在推動(dòng)力不強(qiáng);④使用過程中存在耗能大、吸附劑使用時(shí)間短、吸附劑不易處理等問題。工藝設(shè)備存在許多問題,尤其在應(yīng)對復(fù)雜多變的有機(jī)廢氣污染治理和資源化利用方面面臨著巨大挑戰(zhàn)。

本研究關(guān)注于淺冷吸附脫附VOCs氣體碳循環(huán)回收裝置,提供了一種高安全性、環(huán)保節(jié)能的處理工藝,能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)[7]。該裝置通過引風(fēng)輸送機(jī)組、換熱器、脫硫單元、吸附單元以及解吸單元的配置,將淺冷、吸附和解吸等工藝有機(jī)地結(jié)合在一起。裝置能夠高效回收VOCs混合氣體中的有機(jī)氣體組分,并在結(jié)構(gòu)上實(shí)現(xiàn)一體化布局,工藝層面上實(shí)現(xiàn)了四個(gè)階段的高效配合。此裝置具備高效、穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)緊湊等多種優(yōu)勢,與未來VOCs氣體治理趨勢相符合。該裝置綜合了多重工藝流程,通過增加VOCs氣體分壓的方式,有效地提升了常規(guī)工藝手段的效率。這樣的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了淺冷低溫吸附脫附工藝的高效回收VOCs氣體組分,提高了吸附效率,同時(shí)解決了現(xiàn)有工藝流程深冷過程運(yùn)行穩(wěn)定性不足的問題。最終,這項(xiàng)研究旨在實(shí)現(xiàn)尾氣排放的達(dá)標(biāo)要求。本研究成果已申請專利,專利號:CN202121648730.4,并獲批市科技計(jì)劃(資金)項(xiàng)目(項(xiàng)目號:22CY072)。

1 裝置結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及工作原理

淺冷吸附脫附VOCs氣體回收裝置主要包括用于盛裝VOCs氣體的密閉收集及預(yù)處理單元、用于對VOCs氣體進(jìn)行淺冷處理的冷凝單元和用于淺冷處理后的VOCs氣體進(jìn)行深度吸附處理的吸脫附單元[8]。密閉收集及預(yù)處理單元1的目的是根據(jù)《GB37822-2019揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》的要求,對VOCs氣體進(jìn)行有效的密閉收集。如果來氣中含有較高的粉塵,還需要進(jìn)行除塵處理。在處理過程中,可以選擇使用過濾式除塵設(shè)備。對于來氣具有高溫、高壓或高濕的特點(diǎn),可以考慮采用靜電除塵技術(shù)或緩沖除濕方法。在優(yōu)選方案中,推薦使用靜電除塵或緩沖除濕罐作為密閉收集及預(yù)處理單元1的設(shè)備。

冷凝單元包括用于對VOCs氣體進(jìn)行淺冷降溫的淺冷換熱器4,淺冷換熱器4的熱進(jìn)口端與密閉收集及預(yù)處理單元1連通,淺冷換熱器4的熱出口端與吸脫附單元連通,淺冷換熱器4的冷進(jìn)口端和冷出口端外接低溫循環(huán)液管道,淺冷換熱器4用于提供VOCs氣體降溫所需的充足冷量,采用淺冷方式[9];冷凝溫度范圍:10～-30 ℃;冷凝單元設(shè)定溫度需根據(jù)待處理油氣物料組分,在-30～10 ℃區(qū)間范圍內(nèi),利用初步冷凝后低溫尾氣作為后續(xù)深度吸附處理的氣源,可有效提高吸附效率;針對冷凝單元的設(shè)計(jì),可以根據(jù)具體的物料情況,考慮采用雙流道配置[10]。流道的切換可以基于運(yùn)行累積時(shí)間或換熱器流道壓力損失值來進(jìn)行。例如,如果存在兩個(gè)淺冷換熱器(標(biāo)記為換熱器4),可以將它們設(shè)置為并聯(lián)配置。在淺冷換熱器4的設(shè)計(jì)中,可以考慮安裝壓力和溫度的現(xiàn)場儀表,同時(shí)設(shè)置必要的取樣口。重要的運(yùn)行狀態(tài)參數(shù)應(yīng)該進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測,并將監(jiān)測數(shù)據(jù)存儲(chǔ)在外部的PLC控制器中。這種設(shè)計(jì)允許根據(jù)物料的性質(zhì)和工況的變化,在需要的情況下切換流道,從而最優(yōu)化冷凝單元的性能。此外,通過對淺冷換熱器4進(jìn)行壓力、溫度等參數(shù)的監(jiān)測和存儲(chǔ),能夠更好地掌握設(shè)備的運(yùn)行狀態(tài),實(shí)現(xiàn)有效的控制和維護(hù)。

淺冷換熱器4的熱腔上還連通有用于盛裝VOCs氣體冷凝液的回收液罐5,在淺冷換熱器4內(nèi)產(chǎn)生的冷凝液會(huì)被臨時(shí)儲(chǔ)存于回收液罐5中。這個(gè)冷凝液可以通過外部輸油泵進(jìn)行移動(dòng),將油品輸送到用戶指定的區(qū)域。在這個(gè)過程中,可能會(huì)有少量的油品回流到進(jìn)口管段,從而在該管段中形成接近飽和的油氣濃度。該設(shè)計(jì)有助于合理地處理冷凝液,并使得回流的少量油品能夠與進(jìn)口管段中的氣體混合,達(dá)到一定的油氣濃度,從而更好地適應(yīng)后續(xù)的處理或利用過程。

吸脫附單元包括吸附單元7和脫附單元,吸附單元7的進(jìn)口端與淺冷換熱器4的熱出口端連通,吸附單元7的出口端外接排氣筒8,脫附單元包括真空解吸泵和吸脫附換熱器6,真空解吸泵連通在吸附單元7與吸脫附換熱器6之間,吸脫附換熱器6的熱進(jìn)口與真空解吸泵連接,熱出口與淺冷換熱器4的熱進(jìn)口相連。冷進(jìn)口和冷出口與外接低溫循環(huán)液管道相連接,吸脫附換熱器6的熱腔上還連通有凝液罐;所述吸附單元7包括2個(gè)并聯(lián)設(shè)置的活性碳吸附罐,一用一備,交替運(yùn)行;經(jīng)冷凝單元冷凝后的氣體進(jìn)入吸脫附單元,吸附后的氣體達(dá)標(biāo)排放;達(dá)到設(shè)計(jì)吸附周期,需進(jìn)行吸附劑再生,采用真空解吸泵9真空解吸方式,解吸后的濃縮尾氣進(jìn)入到吸脫附換熱器6降溫,凝液進(jìn)入凝液罐,不凝氣回流到冷凝單元進(jìn)氣主管道,再次進(jìn)入冷凝單元降溫處理;吸脫附換熱器6冷凝溫度范圍:-50～10 ℃。

在密閉收集及預(yù)處理單元1與冷凝單元之間還設(shè)置有引風(fēng)單元2,引風(fēng)單元2用于對VOCs氣體進(jìn)行升壓處理,同時(shí)也為VOCs氣體的移動(dòng)提供動(dòng)力,使得密閉收集及預(yù)處理單元1內(nèi)的VOCs氣體可以不斷輸入冷凝單元,引風(fēng)單元2包括用于對VOCs氣體進(jìn)行升壓的引風(fēng)機(jī)和置于引風(fēng)機(jī)入口管道的阻火器,在相關(guān)管道上還安裝有閥門、閥件、在線監(jiān)測儀表等,保證安全[11-13]。

如果VOCs氣體溫度較高,還需進(jìn)行降溫處理,在密閉收集及預(yù)處理單元1與引風(fēng)單元2之間還設(shè)置有噴淋降溫單元和除霧單元,能夠?qū)OCs氣體進(jìn)行噴淋降溫和除霧處理,使得降溫后的VOCs氣體經(jīng)過除霧后進(jìn)入引風(fēng)單元2。

若待處理的VOCs氣體中包括含硫組分,還可以在冷凝單元與吸脫附單元之間設(shè)置脫硫單元3,用于對VOCs氣體進(jìn)行脫硫處理,脫硫單元3為干式脫硫塔。

淺冷吸附脫附VOCs氣體回收方法,收集后的VOCs氣體→預(yù)處理工藝(緩沖除濕罐)→引風(fēng)機(jī)單元→脫硫單元(可選項(xiàng))→冷凝單元→吸脫附單元→尾氣達(dá)標(biāo)排放,其步驟如下。

(1)VOCs氣體通過密閉收集后,進(jìn)入密閉收集及預(yù)處理單元1暫存。

(2)將密閉收集及預(yù)處理單元1內(nèi)的VOCs氣體輸入到冷凝單元中,進(jìn)入冷凝單元的VOCs氣體經(jīng)淺冷換熱器4淺冷降溫處理后再送入吸脫附單元,淺冷換熱器4內(nèi)產(chǎn)生的冷凝液進(jìn)入回收液罐5暫存。

(3)進(jìn)入吸脫附單元的VOCs氣體經(jīng)吸附單元7吸附處理,吸附后的氣體達(dá)標(biāo)排放,被吸附單元7吸附的VOCs氣體經(jīng)真空解吸泵9真空解吸后進(jìn)入吸脫附換熱器6降溫,產(chǎn)生的凝液進(jìn)入凝液罐,剩余的不凝氣體回流到冷凝單元,進(jìn)行再次處理。

淺冷吸附脫附VOCs氣體回收裝置結(jié)構(gòu)示意圖和吸附脫附單元結(jié)構(gòu)示意圖見圖1、圖2。

圖1 淺冷吸附脫附VOCs氣體回收裝置結(jié)構(gòu)示意圖1-密閉收集及預(yù)處理單元;2-引風(fēng)單元;3-脫硫單元;4-淺冷換熱器;5-回收液罐;6-吸脫附換熱器

圖2 淺冷吸附脫附VOCs氣體回收裝置吸脫附單元的結(jié)構(gòu)示意圖1-吸附單元;2-排氣筒;3-真空解吸泵

2 研究內(nèi)容

2.1 淺冷吸附脫附VOCs氣體回收工藝技術(shù)

在淺冷低溫條件下將含碳有機(jī)物(VOCs氣體)徹底回收后循環(huán)利用。采用單級淺冷工藝,結(jié)合改性多級吸附解吸技術(shù),實(shí)現(xiàn)碳物料在淺冷低溫條件下完全被回收,不產(chǎn)生碳排放和二次污染,回收后的碳物料還可以再循環(huán)利用。對用于盛裝VOCs氣體的密閉收集及預(yù)處理單元、用于對VOCs氣體進(jìn)行淺冷處理的冷凝單元和用于淺冷處理后的VOCs氣體,進(jìn)行深度吸附處理設(shè)計(jì)吸脫附單元。研制對VOCs氣體進(jìn)行淺冷降溫的淺冷換熱器、改性多級吸附材料、分級再生解吸裝置、在線快速除霜等技術(shù)及所需設(shè)備,產(chǎn)品三維結(jié)構(gòu)照片如圖3所示。

圖3 產(chǎn)品三維結(jié)構(gòu)照片

2.2 系列化的冷凝-吸附耦合的油氣回收冷箱

針對不同的使用場合和VOCs組分,使產(chǎn)品形式標(biāo)準(zhǔn)化、系列化。通過對冷凝吸附、分級再生機(jī)理規(guī)律的深入分析研究,經(jīng)全面的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較,將產(chǎn)品的主要參數(shù)(如熱負(fù)荷、傳遞速率、吸附速率、壓力降等)、尺寸、基本結(jié)構(gòu)等作出合理的安排與計(jì)劃,根據(jù)客戶的要求和實(shí)際情況,開發(fā)出能夠適應(yīng)于各種不同VOCs氣體回收場合的產(chǎn)品,細(xì)化產(chǎn)品品種和規(guī)格滿足多方面的需要,降低成本。圖4為客戶要求處理能力流程示意圖。

圖4 處理能力流程示意圖

2.3 冷凝-吸附耦合的碳循環(huán)回收裝置的性能預(yù)測方法

基于大型有限元軟件ABAQUS及計(jì)算流體力學(xué)軟件FLUENT,應(yīng)用建立的熱彈塑性有限元模型分析應(yīng)力分布,并對冷凝吸附耦合的溫度場及壓力場進(jìn)行分析,在大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和數(shù)值模擬結(jié)果基礎(chǔ)上,構(gòu)建預(yù)測模型,對碳循環(huán)回收裝置的壽命和性能進(jìn)行合理的預(yù)測,如圖5所示。根據(jù)生產(chǎn)工藝要求和市場需求情況,按照技術(shù)上先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)上合理、生產(chǎn)上適用的原則,對碳循環(huán)回收裝置在不同濃度不同處理量下的吸附曲線和穿透曲線進(jìn)行統(tǒng)計(jì),并建立數(shù)據(jù)庫,通過C、C++、VB等計(jì)算機(jī)語言,開發(fā)高效新型的用戶圖形界面的碳循環(huán)回收裝置選型軟件,便于進(jìn)行調(diào)研分析,確定設(shè)備的優(yōu)化方案,適應(yīng)不同客戶的需求,降低設(shè)計(jì)周期和制造成本。

圖5 裝置模型應(yīng)力分析流程圖

2.4 改善油氣吸附材料性能的方法

針對不同油氣對象提高VOCs氣體回收效果,篩選出合適的高交換容量有機(jī)材料,開發(fā)清潔、低成本的吸附材料;降低吸附材料表面極性,提高再生率和機(jī)械強(qiáng)度,減少吸附殘留,從而提高吸附容量。

2.5 重點(diǎn)解決的關(guān)鍵技術(shù)問題

(1)高性能改性吸附材料、在線快速除霜、分級再生等技術(shù)及設(shè)備的開發(fā)。

(2)實(shí)現(xiàn)一體化高效吸附冷箱的系列化。

(3)基于性能預(yù)測的智能化選型軟件的設(shè)計(jì)。

3 本裝置創(chuàng)新點(diǎn)及技術(shù)指標(biāo)

(1)通過采用淺冷的方法來回收碳物料,系統(tǒng)溫度可以調(diào)整至-50～10 ℃,從而滿足更為苛刻的來氣條件,以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求。這種處理方式使得尾氣排放濃度能夠降低至低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)的0.12 g/m3,甚至可以控制在更低的0.06 g/m3以內(nèi),滿足國內(nèi)最嚴(yán)格的地方標(biāo)準(zhǔn)要求,顯著減少碳物料的排放,提高環(huán)境保護(hù)水平,同時(shí)也符合國內(nèi)日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)。

(2)對傳統(tǒng)處理工藝的核心吸附劑物料進(jìn)行深度優(yōu)化改性,改善吸附劑表面極性,提高材料對水的抵抗性,擴(kuò)展微孔流道,增加機(jī)械強(qiáng)度,確保對傳統(tǒng)VOCs物料具有優(yōu)異的吸附效果,規(guī)避來氣條件對吸附性能的負(fù)面影響。通過對吸附材料的科學(xué)組合,以達(dá)到VOCs排放濃度不大于0.06 g/m3的工藝指標(biāo)。

(3)分級解吸。針對多種VOCs物料,采用分級解吸的方式,結(jié)合吸附材料的多級匹配,從而達(dá)到更佳的解吸效果,延長裝置穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間。

(4)冷箱的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。通過增加湍流的方式,提高流體在箱體內(nèi)的均勻分布,降低自然運(yùn)行阻力,增加流道寬度,提高抗結(jié)霜能力。

(5)這項(xiàng)技術(shù)具有高能源利用率和VOCs廢氣回收率高的特點(diǎn)。在處理過程中,經(jīng)過深冷后凈化的油氣被送至預(yù)冷段進(jìn)行預(yù)冷,從而實(shí)現(xiàn)能源的二次利用。該措施不僅減少了能源浪費(fèi),還提高了吸附劑的吸附效率,吸附率相較于以前的同期提高了11.7%。此外,廢氣回收率也得到了顯著提高,達(dá)到了回收率大于97%,高于GB20952-2007規(guī)定的95%。這意味著該系統(tǒng)不僅能夠高效地回收VOCs廢氣,還在能源利用和回收率方面表現(xiàn)出色。

(6)主要技術(shù)指標(biāo):最低冷凝溫度-50 ℃;VOCs排放濃度≤0.06 g/m3;回收率≥97%;處理前尾氣濃度50～500 g/m3;處理量≤120 m3/h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài));總能耗降低30%;油氣變壓吸附處理效率≥98%;吸附床溫升ΔT≤20 ℃

相對于現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明采用淺冷吸脫附方式處理VOCs氣體,在達(dá)到國內(nèi)最為嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)方面具有以下特點(diǎn):①始終處于常壓運(yùn)行狀態(tài);②通過采用淺冷方式,系統(tǒng)的溫度可以調(diào)整到-50～10 ℃的范圍內(nèi),從而能夠滿足更加苛刻的來氣條件下的排放標(biāo)準(zhǔn)要求。該技術(shù)特點(diǎn)表明,淺冷方式能夠有效地降低氣體溫度,使其在適宜的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行處理,以確保氣體達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求;③安全防爆,運(yùn)行狀態(tài)始終處于低溫工況,安全可靠;④尾氣排放指標(biāo)優(yōu)越,在處理后,尾氣排放濃度遠(yuǎn)低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)的120 mg/m3,最低可控制在60 mg/m3以內(nèi),達(dá)到國內(nèi)最嚴(yán)格的地方標(biāo)準(zhǔn)要求;⑤適用范圍廣,適合絕大部分VOCs氣體處理工況,對含輕組分VOCs氣體亦有良好的處理效果,可避免輕組分在處理流程中的累積問題;⑥無需大量油品循環(huán)噴淋,從而避免產(chǎn)生VOCs氣體的二次人為揮發(fā)損失;⑦工藝采用純物理方法,氣液相變轉(zhuǎn)換安全可靠,不會(huì)涉及高溫放熱反應(yīng)。

4 結(jié)束語

研發(fā)的淺冷吸附脫附VOCs氣體碳循環(huán)回收裝置彌補(bǔ)了現(xiàn)有技術(shù)上的不足,是新研制的安全環(huán)保型產(chǎn)品,從油氣行業(yè)終端應(yīng)用方面為切入點(diǎn),最大限度降低石油化工行業(yè)及其他含有VOCs組分工業(yè)產(chǎn)品加工制造過程、儲(chǔ)運(yùn)過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性VOCs氣體組分。研發(fā)的裝置在生產(chǎn)過程中所使用的原材料屬金屬制品,對內(nèi)外部的環(huán)境無噪聲、水、空氣、危廢等排放,不會(huì)對環(huán)境造成污染,同時(shí)在生產(chǎn)該產(chǎn)品時(shí)能有效對原材料節(jié)約利用,可在原有基礎(chǔ)上下降8%,所用動(dòng)力為電力,無污染環(huán)境的條件。該產(chǎn)品生產(chǎn)工藝全過程不會(huì)產(chǎn)生污染,也不會(huì)造成浪費(fèi),屬國家倡導(dǎo)的節(jié)能環(huán)保產(chǎn)品。