化工制藥工藝殘渣燃燒過程固氯研究

王月妍，楊 帆，田 曼

（1.陜西科技大學鎬京學院，陜西 西安 712046；2.西安公路研究院有限公司，陜西 西安 710054）

0 引言

化工制藥過程中，剩余大量的化學殘留物會進行焚燒處理，這些殘渣的組分較為復雜，包括硫、氯、氮等各類元素，焚燒處理熱值高，而且生成物質通常是一些氮氧化物、硫氧化物等有毒有害氣體以及大量粉塵，對區域內生態環境造成極大破壞，同時產生的熱量也無法回收利用[1-2]。現階段對環境問題重視程度不斷提高，對化工制藥行業也有著更高要求，因此必須采取有效手段對殘渣燃燒過程進行處理，減少有害氣體的排放量。

1 實驗裝置及操作工藝流程

本次實驗容器為石英玻璃管，玻璃管中間插有陶瓷砂芯，兩者均化學性質穩定，耐高溫，不會與固體殘渣進行反應。在實驗過程中，將化工廠提供的制藥工藝剩余殘渣，經初步減蒸處理，形成的黑色固體殘渣作為樣本，置于陶瓷砂芯中[3]。在石英玻璃管外側套上陶瓷加熱管進行加熱，通過溫度監測裝置精確控制溫度，并在玻璃管下方注入空氣進行充分反應，反應所得氣體產物經玻璃管頂部排出收集。尾氣處理采用質量分數為10%的氫氧化鈉溶液，氣體產物經溶液反應進行鼓泡吸收，流入溶液的速率不應超過100 mL/min，否則容易導致氣體產物與氫氧化鈉溶液反應不充分。

對于待反應固體殘渣，成分取自化工廠的含大量有機氯化物廢棄物，通過減蒸處理后，外觀呈現黑色半固體狀，該反應樣品在加熱前需進行恒溫干燥，放置在干燥箱中恒溫干燥5 h，并進行研磨處理，即可添加至陶瓷砂芯進行反應。

對于反應氣體產物，氣相產物含大量HCL 物質，可經氫氧化鈉溶液過濾吸收，同時可利用離子色譜對產物進行定量分析，判斷燃燒反應過程中生成的HCL濃度，同時計算出剩余灰渣熱灼減率。通過初步分析，當反應樣本加熱至546.28 ℃時，樣本分解最為充分，同時可釋放3 478 kJ/kg 熱量，此時殘渣氯元素質量分數為1.21%。

2 實驗結果研究分析

2.1 氣體產物與加熱溫度的關系

實驗操作中控制反應樣本加熱速率為10 ℃/min，同時控制流入氫氧化鈉溶液的氣體產物流速為100 mL/min，研究生成氣體產物與加熱溫度之間的關系。通過分析加熱實驗過程發現：當加熱溫度至450 ℃時，生成氣體產物中開始出現氯化氫氣體，同時伴隨著加熱溫度不斷升高，氯化氫氣體含量不斷增加；加熱溫度至550～650 ℃范圍時，數值達到最大值；隨后生成氣體產物中氯化氫氣體的濃度開始降低；進一步提高加熱溫度至750 ℃，固體殘渣反應停止，反應將不再產生氯化氫氣體。通過稱量反應剩余殘渣質量發現，熱灼減率可達78%，說明反應樣本中的氯元素基本完全轉化為了氯化氫氣體逸出。

2.2 吸收劑固氯效果分析

本次反應對生成氣體產物收集即固氯過程主要是通過氧化鈣、碳酸鈣兩種吸收劑實現，其中固氯化學方程式為式（1）、式（2）：

在式（1）、式（2）中，氧化鈣固氯是一種可逆反應，而對于后者碳酸鈣固氯過程，當反應溫度上升至700℃時，氣體產物中由于不再釋放氯化氫氣體，因此碳酸鈣本身會發生熱解，熱解方程為式（3）：

因此為保障吸收劑的高效固氯效果，通常應用碳酸鈣藥品作為固氯吸收劑時，加熱反應溫度不宜超過700 ℃，避免碳酸鈣熱解影響固氯效率[4]。同時為對比兩種吸收劑固氯效率，要分別計算兩種吸收劑與反應固體樣本的質量比，同時控制生成氣體產物的流速為100 mL/min，加熱速率仍為10 ℃/min，將加熱最高溫度設定為650 ℃，保溫10 min，計算兩種固氯吸收劑與固體樣本的質量比。

通過分析加熱實驗結果發現，當固氯吸收劑與反應固體樣本的質量比不斷增大時，氧化鈣的固氯效果要明顯高于碳酸鈣藥品，其中當這一比值達到0.8時，氧化鈣藥品的固氯效果將達到98%左右；而對于碳酸鈣藥品來說，當藥品與反應固體質量比達到2.0時，固氯效果較好，最大數值可達77%左右。也就是說，兩種固氯吸收劑都會隨著藥品含量的增加，增強固氯效果，低于上述兩種比值時，由于固氯吸收劑藥品質量占比較低，對氯化氫逸散氣體無法做到及時固氯處理，固氯效果緩慢。然而超出上述兩種比值后，繼續增大固氯吸收劑藥品含量，固氯效果將不再提升，反而造成吸收劑藥品的浪費。

2.3 吸收劑溫度對固氯效果的影響

通過分析上述吸收劑固氯效果發現，將氧化鈣藥品與反應固體樣本的質量比設定為0.8、將碳酸鈣藥品與反應固體樣本的質量比設定為2.0 時，固氯效果最佳。同時在這兩者比值下分析溫度參數對固氯效果的影響，同樣設定生成氣體產物的流速為100 mL/min，加熱速率仍為10 ℃/min。

通過實驗測試發現，當加熱溫度上升至550～650 ℃范圍內，生成氣體產物中氯化氫含量較低，也就是說反應生成的氯化氫可以及時被吸收劑固氯處理，該溫度范圍內兩種吸收劑的固氯效果較好；進一步提高加熱溫度，固體樣本生成氯化氫速率開始降低，但與上述溫度參數對氯化氫生成量的影響數據進行對比發現，氯化氫濃度含量大幅降低，也就是說兩種吸收劑的固氯效率也在降低；尤其是當加熱溫度升高至700 ℃時，由于吸收劑中的碳酸鈣藥品自身發生熱解，降低了固氯藥品含量，同時氧化鈣自身也會進行可逆反應，影響固氯效率。因此通過上述結論可以看出，要保證吸收劑藥品良好的固氯效果，反應過程應綜合考慮吸收劑與待反應固體樣本質量比以及加熱溫度等多項參數，保證最優狀態下的固氯反應。其中固氯吸收劑藥品與反應固體樣本的質量比分別為0.8 以及2.0，加熱溫度參數通常控制在550～650 ℃范圍內時，固氯效果較好。

2.4 助燃劑固氯工藝優化

由于反應固體樣本本身熱值及可燃性較低，為提高待反應固體樣本的熱值以及可燃性，本次反應在陶瓷砂芯中增加了木屑助燃劑，其熱值可達固體樣本的2 倍以上，通過助燃劑提高反應過程熱值，可以保證氯化氫氣體快速溢出，同時加快固氯吸收劑藥品的反應速率，因此需要分析木屑助燃劑含量對固氯效果造成的影響。實驗過程中，同樣設定生成氣體產物的流速為100 mL/min，加熱速率仍為10 ℃/min，分別設定木屑助燃劑、固體樣本、吸收劑藥品的質量比為3∶1∶0.8 以及2∶1∶3 兩種比值下，分析助燃劑對固氯效果的影響。通過實驗測試發現，在陶瓷砂芯反應體系中增加木屑助燃劑，與原反應對比熱值提升明顯，同時吸收劑固氯效果也較好，氧化鈣固氯效率可達96%、碳酸鈣固氯效率可達76%左右。

同時通過分析木屑助燃劑反應過程中的兩個峰值溫度發現，當加熱溫度達到340 ℃、450 ℃時，生成氣體產物中氯化氫的濃度達到最大值。這一數值與未使用助燃劑溫度參數560 ℃對比可以看出，利用木屑助燃劑進行固氯工藝優化，可以更快實現固體樣本分解，木屑助燃劑產生的熱量有助于固體樣本快速進行分解，而又不至于固體樣本本身升高至過高溫度，影響到吸收劑熱解破壞，也就利于固氯反應的進行。

3 結語

通過上述固氯工藝中吸收劑藥品、加熱溫度、助燃劑等多項參數對比可以看出，選用氧化鈣、碳酸鈣吸收劑藥品以及木屑助燃劑，配比質量比在3∶1∶0.8以及2∶1∶3 兩種比值下，同時在加熱溫度340 ℃、450 ℃時，對固體樣本的固氯效果最好。