同位素技術示蹤水環境生源要素氮的來源及循環過程研究進展

DOI：10.15928/j.1674-3075.202404120126

收稿日期：2024-04-12

基金項目：河南省科技發展計劃（242102321117）；南陽理工學院博士科研啟動基金（NGBJ-2023-35）；國家自然科學基金（42377232）。

作者簡介：任朝斌，1976年生，男，副教授，研究方向為水環境源解析技術研究。E-mail：" robin_ren@gs.zzu.edu.cn

通信作者：張千千，男，研究員。E-mail： z_qqian@163.com

摘要：氮作為生態系統中的關鍵生源要素，對于水環境質量和生態系統平衡至關重要。文章綜述了同位素技術示蹤水環境生源要素氮的來源及循環過程的研究進展。介紹了水環境中氮的主要來源（自然和人為）及時空變化特點，強調自然因素（如降雨）和人為活動（如污水和農業施肥）對水環境中氮分布的影響；詳細闡述了同位素技術識別水環境中氮來源的發展歷程（單同位素、雙同位素和多同位素聯合溯源階段）；討論了同位素技術在辨別水環境中氮循環過程（硝化、反硝化、礦化和同化作用）中的應用；指出當前研究的不足，主要表現在同位素分餾效應、測試成本高、未實測污染源端元值、多種同位素耦合溯源機制不清晰，未來研究需提高同位素溯源技術并整合多類技術與數據，尤其與機器學習結合潛力大。

關鍵詞：生源物質；氮；溯源技術；遷移轉化；同位素

中圖分類號：X13""""""" 文獻標志碼：A""""" ""文章編號：1674-3075（2024）04-0001-08

氮作為生態系統中的關鍵生源要素，對于生物體的生長和繁衍至關重要（Zhang et al， 2024）。氮元素是構成蛋白質、核酸、酶和許多其他生物大分子的基本組成部分，對于所有生命形式的生存和發展是不可或缺的（朱舜垚等， 2024）。在水生生態系統中，氮的可用性直接影響著水生植物的生長速率和生物量的積累，進而影響整個食物鏈和生態平衡（劉雅茜，2021）。

當前，水環境中的氮污染問題日益嚴峻，已成為全球性的環境挑戰之一（Li et al，2019；Zhang et al， 2020）。隨著人口增長和工業化進程的加速，農業化肥的過量施用、畜禽養殖廢物的不當處理、工業廢水和生活污水的未達標排放等現象普遍存在，導致大量氮素輸入水體，超出了水體的自凈能力。氮污染不僅破壞了水生生態系統的平衡，引發富營養化和水華等問題，還對人類健康構成潛在威脅（Pastén-Zapata et al，2014；Zhang et al，2018）。受污染的水源可能含有有害的氮化合物，如亞硝酸鹽，長期攝入可能增加人類患癌的風險（Zhang amp; Wang， 2020; Jin et al， 2015）。此外，硝態氮和亞硝態氮污染導致飲用水處理成本增加，影響水資源的可持續利用。因此，迫切需要采取切實可行的措施，以有效控制水環境中的氮污染。

控制水環境氮污染的前提，是需要準確識別氮的污染來源和遷移轉化規律（Chen et al， 2020; Wang et al， 2020）。但是，由于水環境中氮來源具有多樣性以及氮的遷移轉化過程極具復雜性，導致使用傳統的溯源手段難以準確溯源（Jiang et al， 2021a）。近年來，穩定同位素技術在識別水環境中生源物質來源和遷移轉化方面表現出很大優勢，學者們已經應用δ15N-NO3?和δ18O-NO3?同位素溯源技術去追溯水環境中氮的來源和遷移轉化的過程，并取得了重要的研究成果（Xue et al，2012；Onodera et al，2021；Jiang et al，2020；2022；Zhang et al，2023）。

1"" 水環境中氮的來源

水環境中氮的主要來源可以分為自然來源和人為來源兩大類，這些來源共同影響著水環境中氮的濃度和分布。自然來源包括大氣沉降、地層中氮的釋放以及生物固氮等 （Xue et al， 2009; Zhang et al， 2014）。其中大氣沉降是氮進入水環境的重要途徑之一，大氣中的氮氣可通過干濕沉降的形式進入地表水和地下水。地層中氮的釋放則是指地殼中的礦物在自然風化過程中釋放氮，這一過程相對較慢（Vitousek et al，1997）。此外，生物固氮作用是一個關鍵的自然過程，特別是某些微生物能夠將大氣中的氮氣轉化為氨或其他形式的氮，為水環境中氮的循環提供了重要來源 （Falkowski et al， 2008）。

氮的人為來源則主要包括農業活動、工業排放和生活污水等。農業活動中，大量使用的化肥和畜禽養殖產生的糞肥是水體氮污染的主要人為來源（Zhang et al， 2022; Mu et al， 2024a）。化肥中的氮通過徑流、滲漏等途徑進入水體，而畜禽糞便中的氮則可能通過養殖場的廢水排放進入水環境（Zhang et al， 2017a）。工業排放也是一個重要的氮源，尤其是化工、食品加工和能源產業等，這些工業過程中可能產生含有高濃度氮化合物的廢水，這些廢水未經處理或處理不完全排放是氮污染的重要途徑。生活污水，包括城市生活污水和雨水徑流中的氮，也是不容忽視的氮源，尤其是隨著城市化進程的加快，城市雨水徑流中攜帶的氮污染物對水環境的影響日益突出（Wu et al， 2024）。

2"" 水環境中氮的時空變化特點

水環境中氮的時空變化特點受到自然因素和人為因素的綜合影響，導致氮在不同時間和空間尺度上的分布和濃度呈現出明顯的差異性（Galbraith et al， 2007）。自然因素主要是降雨等季節性變化引起水體氮的時空變化（張婷等，2010）；而人為因素主要包括土地利用方式、工業廢水和生活污水未達標排放及農業施肥等（曹曉峰等， 2012;羅金明等， 2014）。

水體氮的季節變化主要受到降雨的稀釋和沖刷作用的影響。一是以點源為主要污染來源的水體，降雨會稀釋其氮營養鹽的濃度，在時間上表現出豐水期水體氮素濃度小于其他季節。例如， Zhang等（2015）研究了發源于重慶市的城市河流——盤溪河氮的時空變化，發現水體NH4+-N的濃度在豐水期要小于枯水期。連慧姝等（2017）針對太湖氮素時空變化特征開展研究，發現TN和NH4+-N的濃度受到降雨稀釋作用的影響呈現明顯的季節性變化規律，表現出夏秋季節降雨量大，其氮素的濃度要小于春冬季節。二是以面源為主要污染源的水體，氮的濃度受到降雨沖刷作用影響，表現出豐水期濃度要高于枯水期。如Goshu等（2020）研究了Ethiopia 的熱帶湖泊 Lake Tana氮的季節變化，發現DIN的濃度在雨季最高，旱季最低，并且DIN主要來自農業面源。Zhang 等（2024）研究了黃河下游氮的時空變化及來源，發現豐水期水體氮的主要來源是化肥，且NO3?-N和NH4+-N的濃度在豐水期要高于枯水期。李淑芹（2013）針對鏡泊湖水體TN時空變化開展研究，發現豐水期沿湖的林地、村莊和農田中分布的化肥以及生活污水等經雨水沖刷入湖，進而導致TN濃度高于其他季節，因此，降雨沖刷作用是導致TN濃度季節差異大的主要原因。

水體氮的空間變化主要受到土地利用方式、工農業活動、生活污水和城市發展等人類活動的影響。Zhang等（2017b）發現阜陽河NO3?-N和NH4+-N存在強烈的空間差異性，靠近城市地區NO3?-N和NH4+-N的濃度高，遠離城區濃度低。Mbaye等（2016）針對Senegal湖三氮時空變化開展研究，發現人口稠密地區和農業集約化發展程度高的下游河段NO3?-N和TN濃度顯著高于其他地區。于珊珊（2015）發現小興凱湖NO3?-N和NH4+-N受到土地利用方式不同的影響，導致湖體東西部氮素濃度的空間差異較大。孔德星（2021）也發現土地利用方式的差異是導致黑河TN和NH4+-N濃度空間差異性的主要原因。

綜上所述，水環境中氮的時空變化特點主要受自然因素和人為活動的共同影響。其中水環境氮的時間變化特點受控于水體氮來源和降雨的綜合影響，表現為降雨可以通過稀釋作用在季節尺度上降低水體氮濃度，但也因沖刷作用可能增高水體氮的水平。而水環境氮的空間變化主要受控于人為因素，如區域上土地利用方式、工業和農業活動的不同，導致氮濃度的空間差異性。

3"" 同位素技術識別水環境氮的來源

水環境氮含量持續偏高是當前水環境管理面臨主要難題之一（Li et al， 2019;" Zhang et al， 2020）。控制區域氮流失、降低水體氮的含量，首先需要查明其來源，以此制定有針對性的控制策略。但是，由于水體氮污染來源具有復雜性與多樣性的特征，使用水化學溯源方法很難準確追溯水環境中氮的污染來源。近年來，同位素技術在水環境氮源解析方面表現出很大的優勢（Zaryab et al， 2022;" He et al， 2022; Wang et al， 2023; Mu et al， 2024b）。由于水環境中氮在遷移轉化過程中發生不同程度的同位素分餾，使得水環境中氮潛在污染來源的氮氧同位素比值存在一定的差異。因此，可以利用氮氧同位素示蹤水環境氮的污染來源。

運用同位素技術追溯水環境氮的來源已有近50年歷史，其發展歷程先后經歷了3個階段：單同位素（δ15N-NO3?）溯源階段、雙同位素（δ15N-NO3?和δ18O-NO3?）定性溯源階段、多同位素（如δ15N-NO3?、δ18O-NO3?、水中的δ2H和δ18O等）聯合溯源階段。因此，本文重點從這3個方面進行論述。

3.1"" 單同位素（δ15N）定性識別水環境硝酸鹽的來源

穩定氮同位素（δ15N）地球化學理論和方法作為重要的研究手段，已廣泛應用于各類水環境硝酸鹽來源辯識研究（Battaglin et al， 2001; 楊琰等， 2004； Xue et al， 2012）。由于自然和人為活動氮源的δ15N組成不同，通過分析δ15N同位素組成可以提供不同硝酸鹽來源的信息。一般而言，來自動物糞肥或污水生成的硝酸鹽δ15N特征值通常在+7‰～+20‰（Aravena amp; Robertson， 1998）；降水中硝酸鹽含量較低，由于揮發和洗脫等作用使其δ15N值偏負，大多小于0‰；化工合成硝酸鹽化肥δ15N值在0‰左右（Heaton，1986）；而自然土壤中有機氮的δ15N-NO3?值為-3‰～+8‰；生活污水則有較高的氮同位素值，δ15N-NO3?值為+4‰～+19‰（Li et al， 2007; Koh et al， 2009）。盡管不同的硝酸鹽來源有不同δ15N-NO3?端元特征值，但不同端元δ15N-NO3?值的范圍仍存在部分重疊，加之硝酸鹽來源的多樣性以及氮循環過程的影響會導致δ15N-NO3?的組成發生改變，因此，單獨使用δ15N在識別水環境硝酸鹽的來源受到一定限制。

3.2"" 雙同位素（δ15N和δ18O）識別水環境硝酸鹽的來源

隨著研究手段的不斷進步，氧同位素（δ18O）開始應用于水環境中硝酸鹽的來源解析和遷移轉化過程識別的研究，即δ15N-NO3?和δ18O-NO3?雙同位素手段用于辨識和示蹤水環境硝酸鹽來源及其遷移轉化過程（Bronders et al， 2012; Gooddy et al， 2014； Meghdadi amp; Javar， 2018；金贊芳等，2018；孔曉樂等，2018）。通常來自硝態氮肥、降水和硝化作用產生的δ18O-NO3?的范圍分別為17‰～25‰，25‰～75‰以及-10‰～10‰（Matiatos， 2016; Zhang et al， 2020），所以，δ18O-NO3?能夠為識別硝酸鹽的來源提供額外的信息。

盡管δ15N-NO3?和δ18O-NO3?雙穩定同位素示蹤為水環境硝酸鹽來源及其遷移轉化過程提供了有效的研究基礎和手段，然而當不同污染源同位素組成相似時（比如糞肥和生活污水），或者污染源和反硝化作用生成的同位素組成有所重疊時，水環境硝酸鹽污染的源解析和遷移轉化過程研究仍會變得十分困難（Jia et al， 2020）。近年來，學者們開始探索多種同位素聯合溯源技術，進一步準確追溯水環境氮的來源。

3.3"" 多同位素聯合示蹤技術追溯水環境硝酸鹽的來源

為了提高污染源解析的準確度，可以將δ15N-NO3?和δ18O-NO3?與其他同位素數據相結合，對硝酸鹽污染源進行更為精細的研究。例如，研究者發現，水環境中NO3?和硼（B）存在共同遷移的現象，且B不受轉化過程的影響，加之化肥和污水中硼同位素有不同的比值，因此，硼同位素δ11B可以聯合δ15N-NO3?和δ18O-NO3?來準確識別硝酸鹽的污染來源（Kruk et al，2020；Carrey et al， 2021）。一些學者發現，流域中DOC 的衰減與NO3?升高可能與有機質的降解密切相關（Valiente et al， 2018），因此，碳同位素的協同研究可為硝酸鹽污染來源的辨別提供重要信息。另外，有些學者發現，水的δ2H和δ18O同位素能夠識別水的補給來源，與硝酸鹽中的δ15N-NO3?和δ18O-NO3?聯合使用，可為識別水環境氮的來源提供重要證據（Torres?Martínez et al， 2020; Zhang et al， 2020）。近年來，學者發現降雨中δ18O-NO3?的值域范圍較寬（25‰～75‰），且δ18O值也會受到氮循環過程中同位素分餾效應的影響。因此，δ18O-NO3?或許不能準確辨別水環境中氮來自降雨、硝態化肥和硝化作用產生的氮（Xia et al， 2019），但是△δ17O-NO3?較為穩定且不受氮遷移轉化過程的影響，加之降雨中δ17O-NO3?的值域范圍較窄且偏正（17‰～35‰），而人為來源（污水、糞肥、化肥等）的△δ17O-NO3?值接近0‰，因此，△δ17O-NO3?可以作為一種保守的示蹤劑，聯合δ15N-NO3?和δ18O-NO3?同位素能夠更為準確地辨別降雨對水環境中氮的貢獻（Ji et al， 2022）。此外，一些學者發現動物糞肥的δ15N-NH4+比污水和土壤氮的更偏正，聯合δ15N-NO3?和δ15N-NH4+構建同位素溯源雙標圖，能夠有效區分土壤有機氮與糞便和污水，使得溯源效果更優化（Ryu et al， 2021，Mu et al，2024a；秦先燕等， 2024）。綜上可見，多同位素聯合溯源技術可以增加水環境氮來源識別的準確性。但是，由于多種同位素聯合溯源技術仍處于探索階段，多種同位素聯合溯源機制亟待開展深入研究，以確保水環境氮污染源解析結果的準確性。

4"" 同位素技術識別水環境中氮的循環過程

氮在水環境中的遷移轉化涉及同化、固氮、硝化和反硝化等關鍵過程（Kumar et al， 2023; Chen et al， 2023）。這些過程中，硝酸鹽的氮氧同位素會發生分餾，為追蹤氮的遷移路徑提供了依據。近期研究者通過同位素技術的應用，深化了對水體氮循環機制的理解，開辟了新的研究方向。

4.1"" 硝化作用

硝化作用是水環境中氮循環的關鍵步驟，即在有氧條件下，通過硝化細菌的氧化作用，將銨根（NH4+）氧化成硝態氮（NO3?-N）或亞硝態氮（NO2?-N）。該過程可以細分為2個階段：第一階段是氨氧化過程，其中NH4+被氧化成NO2?，這一階段的同位素分餾效應較為顯著，分餾范圍在-29‰～-12‰；第二階段則是NO2?進一步氧化成NO3?，此階段反應速度快，同位素分餾效應相對較小，通常可以忽略不計。

在水環境中，如果發生硝化作用，δ18O-NO3?同位素值將位于-10‰～+10‰（Jiang et al， 2021a）。理論上講，微生物硝化作用產生的硝酸鹽δ18O-NO3?值可以近似等于1/3大氣中δ18O值加上2/3周圍水體中δ18O值（Jiang et al， 2021b）。假定大氣中δ18O-O2值為+23.5‰，再結合實測的水中δ18O值，可以計算得到微生物硝化作用產生的硝酸鹽δ18O的理論值。將δ18O-NO3?的理論值與實測值對比，進而可以判斷水中氮是否發生硝化作用（Adimalla et al，2021）。Fadhullah等（2020）針對馬來西亞的Bukit Merah水庫的氮來源和遷移轉化問題開展研究，基于聯合應用δ15N-NO3?和δ18O-NO3?和水的δ2H和δ18O同位素，識別出水庫氮的主要遷移轉化過程是硝化作用和混合作用。

4.2"" 反硝化作用

反硝化作用是水環境中的一種重要生物地球化學過程，它在厭氧條件（溶解氧濃度小于2 mg/L）下進行，硝酸鹽（NO3?）被反硝化細菌還原成氮氣（N2）或一氧化二氮（N2O）（Zhang et al， 2020）。這一過程不僅對水體中的氮消除起著關鍵作用，而且對全球氮循環和溫室氣體排放具有重要影響。反硝化作用的發生依賴于水體中低溶解氧和高硝酸鹽濃度的特定環境條件，而這些條件通常與水體的自然特性和人為活動有關（Li et al， 2013）。

在反硝化過程中，同位素分餾效應導致較輕的氮同位素（δ14N）和氧同位素（δ16O）優先被利用，而較重的同位素（δ15N和δ18O）則在剩余的硝酸鹽中富集。這種分餾效應使得反硝化作用后，環境中δ15N與δ18O的比值通常介于1.3：1～2.1：1（Xia et al， 2017）。通過監測NO3?的濃度與δ15N-NO3?或δ18O-NO3?之間的負相關關系，可以判斷反硝化作用是否發生（Xue et al， 2009）。具體來說，當環境中NO3?濃度下降，同時δ15N：δ18O比值升高時，表明水體中發生了顯著的反硝化作用。研究人員已經利用這一原理識別和量化了反硝化作用。例如，Zhang等（2014）通過分析δ15N：δ18O比值，發現中國北方灌溉地區水體中存在明顯的反硝化作用。同樣，劉君等（2009）在研究石家莊地下水污染來源時，通過δ15N-NO3?和δ18O-NO3?雙同位素分析，發現水體中存在一定程度的反硝化作用，并通過δ15N-NO3?與NO3?濃度關系進一步證實了這一點。

4.3"" 礦化作用

礦化作用是有機氮通過氨化細菌分解成銨根（NH4+）或其他無機化合物的過程，對生態系統的氮循環和功能維持起著至關重要的作用（趙彤等，2014）。這一過程受到多種環境因素的調控，包括pH值、溫度、碳氮比、微生物群落結構和有機質含量，其中溫度尤為關鍵（張亞平等，2016）。研究主要聚焦于土壤、湖泊沉積物以及水體與沉積物的交界面。在水環境中，氮的礦化過程中氮氧同位素的分餾效應相對較小，通常變化范圍在-1‰～1‰（趙然，2020）。

4.4"" 同化作用

同化作用是指水體中的硝態氮（NO3?-N）和銨態氮（NH4+-N）被藻類和微生物吸收，并轉化為有機氮，從而降低水體中的NO3?濃度。在這個過程中，微生物傾向于利用較輕的氮同位素（楊詩笛，2021），而同化作用的效率依賴于水體中氨氮或硝態氮的濃度，通常在富營養湖泊中較高，在貧營養湖泊中較低（Saix et al，2019）。湖泊中的浮游植物和藻類對沉積物表面及上覆水體中的NH4+-N有較高的吸收效率，且在適宜的光照和溫度條件下，這一效率會進一步提升。盡管同化作用中存在δ15N的顯著分餾，但δ18O的影響較小（岳甫均，2013）。目前，同化作用的發生與否主要通過NO3?-N、NH4+-N和溶解氧（DO）等指標結合野外調查來推斷，而同位素標記在水體同化作用中的應用相對較少。

5"" 結論與展望

氮作為水環境中重要的生源要素，對水環境安全和人類健康有著重要的影響。本文綜述了同位素技術應用到水環境氮源解析及循環過程的研究進展，得出以下結論：（1） 水環境中氮的主要來源包括自然來源（大氣沉降、地層中氮以及生物固氮）和人為來源（包括農業施肥、工業排放、生活污水和城市徑流）；（2） 水環境氮的時間變化受控于水體氮來源和降雨的綜合影響，而人為因素是水環境氮空間變化的主要控制因素；（3）同位素技術示蹤水環境中氮來源的發展歷程主要為：單同位素階段、雙同位素階段、多同位素階段；（4）同位素技術可識別水環境氮的遷移轉化過程。

基于以往研究，筆者認為同位素技術在水環境氮的源解析領域還存在以下不足：（1）同位素分餾效應可能導致同位素信號的解釋存在不確定性；（2）同位素樣品測試的成本較高，限制了其大規模或在長期監測項目中的應用；（3）以往的多數研究未實測研究區潛在污染源端元值，可能對溯源結果的準確性造成影響；（4）多種同位素耦合溯源機制并不清晰，亟待開展深入研究。

將來的研究需要提高同位素溯源技術的準確性和可比性，結合穩定同位素技術和放射性同位素技術（Linhoff，2022），整合環境參數、遙感數據和模型模擬結果（Kim et al，2023），以全面理解氮在水環境中的行為。此外，同位素技術與機器學習的結合為氮循環過程識別提供了新的視角（Xie et al，2024；Zhu et al，2024），有望提高分析的精確度和速度。隨著技術進步和研究方法創新，同位素技術在水環境領域的應用前景將更加廣闊。

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（責任編輯"" 鄭金秀）

Research Advances on Tracing the Source and Cycling Process of Nitrogen

in Aquatic Environments Using Isotopic Techniques

REN Chao‐bin1， WANG Long2， ZHANG Qian‐qian2

（1. School of Civil Engineering， Nanyang Institute of Technology， Nanyang"" 473004， P. R. China;

2. Institute of"Hydrogeology and Environmental Geology， Chinese Academy of Geological Sciences，

Shijiazhuang"" 050061， P. R. China）

Abstract：Nitrogen is an essential biogenic element in ecosystems， and plays important role in maintaining the quality of aquatic environment and the balance of ecological system. However， nitrogen pollution in water environments has been becoming increasingly severe， posing a global environmental challenge. In this article， we reviewed the research advances on study of nitrogen source analysis and cycling processes in water environments. First， we summarized the main sources of nitrogen in the aquatic environments （including natural sources and anthropogenic sources）， and discussed the spatiotemporal variation characteristics of nitrogen in water environments， emphasizing the impact of natural factors （such as rainfall） and human activities （like sewage discharge and agricultural fertilization） on the distribution of nitrogen. Then we elaborated the development of isotope technology in identifying the sources of nitrogen in the aquatic environment， which mainly went through three stages： the single isotope tracing phase， the dual isotope tracing phase， and the multi-isotope combined tracing phase. Next， we discussed the application of isotopic techniques in the analysis of nitrogen cycling processes in water environments， including nitrification， denitrification， mineralization， and assimilation. Finally， we analyzed the shortcomings of current research and put forward the future development trend， especially in the potential combination of isotopic techniques and machine learning.

Key words：biogenic elements; nitrogen; source tracing techniques; migration and transformation; isotopes