Er含量對Zn-Al-Mg合金組織和耐腐蝕性能的影響

關鍵詞：含Er鋅鋁鎂合金；凝固組織；耐腐蝕性；Er2Zn17；自腐蝕電流

0 引言

鋅和鋅基合金是用于鋼的腐蝕防護最重要的涂層材料。為提高鍍鋅產品的抗腐蝕性能，一些合金元素如Al、Mg、Ni、Re、Co和V等常被加入鋅池中，合金元素的加入也可以改善鍍液的流動性、黏附性以及成型性等。熱浸鍍Zn-Al-Mg合金鍍層擁有卓越的抗腐蝕性能，而適量的Mg能使該類合金鍍層的耐蝕性能達到最優。添加Er、Sc、Yb等稀土元素可以在合金內部生成彌散分布的第二相（如Al3Er、Al3Zr等），改變合金的微觀組織，進而影響合金的強度和耐腐蝕性能等。研究表明，具有 L12結構的Al3Er顆粒可以起到釘扎晶界和位錯的作用，提高Al-Zn-Mg合金的抗再結晶能力，并且Er元素可以與Zr元素復合添加，形成具有核殼結構的Al3（Er， Zr）相，該相相對于Al3Er相具有錯配度小、表面能低、粗化速度慢等優點，可提高合金的再結晶溫度、力學性能和抗腐蝕性能。FANG H C等研究了添加Er、Zr元素對Al-Zn-Mg-Cu合金組織及性能的影響，結果表明，在Al-Zn-Mg-Cu合金中添加Er、Zr元素可以抑制合金的再結晶，保留許多細小的亞晶界，使合金具有更高的力學性能和抗腐蝕性能。但微合金元素Er容易與Cu元素形成粗大的Al8Cu4Er一次相，影響微合金化效果。本研究通過向不同Al含量的Zn-Al-Mg合金中添加Er元素，觀察其微觀組織的變化，探究復合微合金化對合金力學組織和耐腐蝕性能的影響。

1 試驗方法

試驗以鋅（Zn， 99.99%，質量分數，后同）、鋁（Al， 99.99%）、鋁鎂中間合金（Al-50%Mg）、純鉺（Er， 99.99%）、鋁鉺中間合金（Al-20%Er）為原料，熔煉成目標質量為3 kg的合金鑄錠。根據不同的目標成分進行原材料的優選計算，確定不同成分原材料的質量見表1。

采用型號為ZGL005-50-4K的中頻感應爐進行熔煉，額定溫度1700 ℃，極限真空度6×10-3 Pa。采用低功率慢加熱（加熱功率控制在14 kW），加熱溫度800 ℃，保溫時間30 min， 使得Er原子充分擴散溶解，并且在氬氣保護下制備合金樣品，以保證合金樣品的組織均勻性。最后，將樣品倒入Al2O3模具中并在空氣中冷卻。在熔煉的過程中考慮了元素的揮發和燒損，對熔煉的鑄錠進行ICP（電感耦合等離子體發射光譜）成分測試，檢測的結果見表2。

將冷卻后的合金樣品加工成?20 mm×1 mm的平板，進行SEM、XRD和電化學測試。應用普林斯頓VersaSTAT 3F電化學工作站進行塔菲爾（Tafel）極化試驗和電化學阻抗譜（EIS）試驗。質量分數為3.5%的NaCl溶液為電解質，試驗溫度為（30±2） ℃。試驗過程采用三電極體系，即以Pt為對電極、飽和甘汞為參比電極（SCE）、合金樣品為工作電極。在測定合金Tafel極化曲線時，設定電位掃描速度為1 mV/s， 電位標度為-1.25～-0.75 V（vs SCE），以獲得電化學測試所需的強極化區。在進行EIS測量時，將交流信號的幅值設定為10 mV，交流頻率的測量范圍為10-2～105Hz， 以充分反映EIS曲線在高、低頻區的特征。在電化學測試之前，所有的合金樣品都放置在質量分數為3.5%的NaCl溶液中浸泡2 h， 以得到電化學試驗所需的穩定表面。

2 結果和討論

2.1 不同Er含量的Zn-Al-Mg+Er組織

對不同Er含量的Zn-Al-Mg+Er四元合金進行了電鏡觀察，合金組織照片如圖1所示。通過對比發現Zn-1.7%Al-1.1%Mg-0.1%Er的室溫組織主要為富鋅相（Hcp-Zn）、三元共晶相（Hcp+MgZn2+Fcc）以及在晶界彌散分布的顆粒狀析出相Er2Zn17；Zn-1.7%Al-1.1%Mg-0.5%Er的室溫組織為富鋅相（Hcp-Zn）、三元共晶相（Hcp+MgZn2+Fcc）以及在晶界和晶粒內部同時析出的大顆粒Er2Zn17相；Zn-7%Al-2%Mg-0.1%Er的室溫組織主要為富鋁相（Fcc-Al）、三元共晶相（Fcc+MgZn2+Hcp）以及少量微顆粒狀析出的Er2Zn17相；Zn-7%Al-2%Mg-0.5%Er的室溫組織主要為富鋁相（Fcc-Al）、三元共晶相（Fcc+MgZn2+Hcp）以及大顆粒狀析出的Er2Zn17相。通過對比可見，無論是1.7%Al還是7%Al的Zn-AL-Mg-Er四元合金，共同之處都是添加0.5%Er的合金中析出的Er2Zn17顆粒更大更多，合金組織更細更致密。

為了進一步確定各相的成分，分別對4種合金進行了EDS檢測，結果見表3。可以看出，在Zn-1.7%Al-1.1%Mg-0.1%Er的室溫組織中，譜圖1為共晶相，譜圖2為富鋅相，譜圖3為析出相（其中Zn質量分數為76.95%，Er質量分數為18.21%，復核原子比為17∶2）；在Zn-1.7%Al-1.1%Mg-0.5%Er的室溫組織中，譜圖4為共晶相，譜圖5為富鋅相，譜圖6為析出相（Er質量分數為23.43%）。在Zn-7%Al-2%Mg-0.1%Er的室溫組織中，譜圖7為富鋁相，譜圖8為三元共晶組織，譜圖9為析出相（Er質量分數為18.23%）；在Zn-7%Al-2%Mg-0.5%Er的室溫組織中，譜圖10為富鋁相，譜圖11為三元共晶組織，譜圖12為析出相（Er質量分數為23.73%）。

2.2 Zn-Al-Mg-Er四元合金的XRD物相分析

為進一步探索各合金凝固組織中的相成分，利用XRD方法（Cu靶）對各合金樣品進行測試，測試結果如圖2所示。可以看出，當Er質量分數在0.5%時能測量出Er2Zn17相，XRD試驗結果與SEM圖的結論相一致。在Zn-1.7%Al-1.1%Mg-0.1%Er合金中，主要包含Zn、Mg2Zn11、MgZn2相；在Zn-1.7%Al-1.1%Mg-0.5%Er合金中，除了包含Zn、Mg2Zn11、MgZn2相外，還有Er2Zn17相；在Zn-7%Al-2%Mg-0.1%Er合金中，含有Zn、Mg2Zn11、MgZn2、Al相；在Zn-7%Al-2%Mg-0.5%Er合金中，除了含有Zn、Mg2Zn11、MgZn2、Al相外，還含有Er2Zn17相。

2.3 不同成分合金的耐腐蝕性能

塔菲爾（Tafel）極化曲線和電化學阻抗譜（EIS）曲線是由電化學工作站測定的。Zn-Al-Mg-Er四元合金在不同Er含量下的極化曲線如圖3所示。根據電化學理論，自腐蝕電位和自腐蝕電流是反映耐蝕性的主要因素，自腐蝕電位反映腐蝕反應的趨勢和可能性，自腐蝕電流反映實際過程中腐蝕反應的動力學，自腐蝕電流的值代表腐蝕過程中實際的腐蝕程度。從電化學的Tafel曲線擬合出不同Er含量四元合金的自腐蝕電位和自腐蝕電流，結果見表4。從表4中可以得出，Zn-1.7%Al-1.1%Mg-0.5%Er合金比Zn-1.7%Al-1.1%Mg-0.1%Er合金的耐腐蝕性能好，兩者自腐蝕電流分別為7.560×10-7、2.143×10-6A。Zn-7%Al-2%Mg-0.5%Er合金的耐腐蝕性能比Zn-7%Al-2%Mg-0.1%Er合金的好，兩者自腐蝕電流分別為1.796×10-7、7.943×10-7A。可見，隨著Er含量的增加，合金的耐腐蝕性能進一步提高。

在測量極化曲線的基礎上對電化學阻抗譜（EIS）曲線進行測定，從而進一步探索不同合金成分鍍層的耐腐蝕性能。不同Er含量四元合金的Nyquist曲線如圖4所示。有圖可見，Zn-1.7%Al-1.1%Mg-0.5%Er合金比Zn-1.7%Al-1.1%Mg-0.1%Er合金的曲線圓弧半徑大，Zn-7%Al-2%Mg-0.5%Er合金比Zn-7%Al-2%Mg-0.1%Er合金的曲線圓弧半徑大，說明含0.5%Er的合金阻抗值增高，耐腐蝕性能增強。因此，這再次說明隨著Er的添加，無論是1.7Al%的Zn-Al-Mg-Er合金組織還是7%Al的Zn-Al-Mg-Er合金組織，其耐腐蝕性能都得到了提高。

3 結論

1）通過電鏡觀察可知，Zn-1.7%Al-1.1%Mg-0.1%Er、Zn-1.7%Al-1.1%Mg-0.5%Er四元合金的常溫組織分別為富鋅相（Hcp-Zn）、三元共晶相（Hcp+MgZn2+Fcc）以及晶界析出相Er2Zn17；而Zn-7%Al-2%Mg-0.1%Er合金和Zn-7%Al-2%Mg-0.5%Er合金常溫組織分別為富鋁相（Fcc-Al）、三元共晶相（Fcc+MgZn2+Hcp）以及顆粒狀析出的Er2Zn17相。添加0.5%Er合金組織生成的析出相Er2Zn17顆粒更大、合金組織更致密。

2）通過XRD檢測發現，添加0.5%Er的合金組織內都能明確鑒定出Er2Zn17的析出，這與電鏡觀察的結果一致。

3）隨著Er含量的添加，Zn-1.7%Al-1.1% Mg-0.5%Er和Zn-7%Al-2%Mg-0.5%Er四元合金組織的自腐蝕電流密度更小、阻抗更大，說明耐腐蝕性能得到了提高。

本文摘自《中國冶金》2024年第7期