高含量β相PVDF薄膜的制備技術及相形成機理研究進展

摘要：壓電材料廣泛應用于濾波器、微位移器、驅動器和傳感器等電子器件中，在衛星廣播、電子設備、生物以及航空航天等高新技術領域也有著重要的地位。壓電材料主要分為單晶體壓電材料、多晶體壓電材料、高分子壓電材料和聚合物-壓電陶瓷復合材料。其中高分子壓電材料如PVDF具有良好的柔韌性、優異的熱電和鐵電性能，從而受到學者的廣泛關注。本文對溶液澆鑄、靜電紡絲和拉伸這三種制備高含量β相PVDF的工藝方法進行了總結，指出了工藝種類和工藝參數對β相生成的影響，探討了不同加工工藝下相轉變的機理，并對高含量β相PVDF薄膜制備技術、相形成機理及PVDF薄膜的應用發展趨勢進行了展望。

關鍵詞：PVDF；β相；制備方法；相變機理；介電性能；壓電性能

中圖分類號：O631文獻標識碼： ADOI：10.3969/j.issn.1007-791X.2024.04.0010引言

電活性高分子材料在生物醫學、能源生成和存儲、過濾、傳感器和執行器等領域具有重要應用價值。此外，高分子優異的可塑性和柔性使其在電活性薄膜領域應用十分廣泛，其中聚偏氟乙烯（PVDF）是一種具有較高介電常數及優良壓電、熱釋電和鐵電效應的熱塑性高分子材料。因此，制備出PVDF電活性薄膜成為當下研究熱點。PVDF薄膜的電活性主要來自于β相，為此，眾多學者對β相的形成機理、電活性PVDF薄膜加工工藝及其應用進行了研究。在對PVDF電活性薄膜的學術研究中，我國處于領先水平，然而在PVDF薄膜制造領域中，我國較國外還存在明顯差距，因此，學者們應加快對PVDF薄膜工業化生產的研究步伐，進而縮短與國外之間的差距。

1PVDF的結構與性質

1.1PVDF的結構

PVDF是半結晶的熱塑性聚合物，其主鏈由H和F交替鍵接的碳原子構成，因而分子鏈最小結構單元為—CF2—CH2—。一般而言，PVDF的結晶度在35%～70%之間［1］，主要受不同聚合方法和聚合物制造工藝的影響。PVDF主要有α、β、γ和δ四種晶型［2-4］，其結構如圖1所示。最常見的晶型為α型（密度為1.92 g/cm3），鏈段構象為TGTG’（晶格參數為a=4.96，b=9.64，c=4.62［5］），其晶胞內的偶極子由于反向平行而相互抵消極性，因此α相對材料的電活性無貢獻；相比之下，全反式TTT構象（晶格參數為a=8.58，b=4.91，c=2.56［5］）的β相（密度為1.97 g/cm3）中C—F鍵始終垂直于鏈軸，其結構單元具有最高的偶極矩［6］，為PVDF的壓電性和鐵電性做出主要貢獻；γ型晶體不常見，一般存在于超高分子量PVDF中，為T3GT3G’構象，表現出中等極性；δ相構象也為TGTG’，通常是α相在強電場中極化獲得。

1.2PVDF的性質

PVDF因電活性相的存在使其具有優異的壓電性和鐵電性。在電場中，PVDF的原子極化是由C—C、C—F和C—H鍵的振動引起，響應頻率在1015 Hz。氟原子與氫原子、碳原子［7］相比，電負性更強，所以它能在PVDF結構單元中產生相當強的電偶極矩，由此每條分子鏈都具有垂直于碳鏈的偶極矩。若聚合物鏈堆積在晶體中形成平行偶極子，那么晶體便具有凈偶極矩如極性形式β、γ和δ相；然而，在α相中由于反平行鏈偶極子的存在使得偶極矩相互抵消。PVDF中較強的C—F鍵（485 kJ/mol），使其結構單元顯示出較強的偶極矩（5×10-30～8×10-30 C·m）［8］，并且PVDF為線性聚合物，致使其結構單元在鏈段平行和垂直方向上均具有偶極矩，所以偶極極化為PVDF在電場中發生的主要極化類型，這也使PVDF具備較高的介電常數并成為最具潛力的聚合物電介質材料之一。

2高含量β相PVDF薄膜的制備技術及相形成機理提高PVDF的壓電和鐵電性能需要獲取盡可能多的β晶型，然而在常規條件下很難獲得β晶型［9-12］，PVDF的結晶結構主要取決于填料、共聚物和加工工藝的選擇。國內外學者通過各種方法來制備高含量β相PVDF，如拉伸、淬火、化學改性、電磁場極化、共聚改性、旋涂、熱壓、靜電紡絲、添加成核劑、溶液澆鑄等［13-32］。

目前，通過拉伸、溶劑鑄造、靜電紡絲等方法來制備β相PVDF已經得到了廣泛研究。已有多名學者對高含量β相PVDF的制備方法進行總結：Ruan L等人［33］討論了PVDF制造的基本知識和特性方法，并概述了β相修飾的最新進展和β相PVDF的最新應用；Martins P等人［34］主要對PVDF β相和γ相的形成條件和工藝以及其電活性相的應用領域進行了綜述；Kalimuldina G等人［35］對較高電輸出的PVDF薄膜的最佳制備條件進行了設計和選擇，如溶液濃度、溶劑、PVDF的分子量等。此外，Kalimuldina G還對納米顆粒添加劑對PVDF薄膜的有效影響進行了總結；Gebrekrstos A等人［36］試圖揭示PVDF基復合材料中誘導電活性β相、取向以及與介電和壓電性能相關過程的機理；He Z［37］和Wang X等人［38］總結了近年來靜電紡絲工藝（電壓、距離、流速、集電極）、溶液（Mw、濃度、溶劑）和環境（濕度和溫度）等參數對提高PVDF納米纖維壓電性能的影響；Cui Z等人［39］系統地總結了不同晶態PVDF晶體的結構和性質及PVDF晶體的形成機理。與以上綜述不同，本文著重介紹溶液澆鑄、靜電紡絲和拉伸這三種工藝方法中涉及的β相形成及轉化機理，同時還討論了工藝種類和工藝參數對β相含量的影響機理，并對其應用及發展趨勢進行了展望。

2.1溶液澆鑄法制備PVDF薄膜

溶液澆鑄法是實驗室制備薄膜最常用的方法之一。此方法可制備出厚度均勻的薄膜且操作十分簡便，但存在廢氣污染、易形成缺陷、沾染粉塵等雜質、無法大面積成膜等問題，使其在大規模工業生產中應用受限。

聚合物溶液的蒸發過程分為兩個階段［40］。第一階段：溶劑為溶液的主要成分，溶劑的蒸發質量與時間成線性關系，其蒸發速率與純溶劑在相同條件下的蒸發速率相似（與含量少的聚合物濃度無關），在這種快速蒸發的條件下，溶液-空氣界面的溶劑濃度和溶劑擴散系數都很高，此時的蒸發速率僅取決于溶劑的擴散系數。第二階段：隨著溶劑的蒸發，其含量在減少到一定數值后，聚合物濃度開始對蒸發速率產生影響，此時的擴散系數隨溶質重量分數的增加而顯著減少，還受相分離引起的微觀結構變化的影響，溶劑在溶液-空氣界面的濃度減少，其蒸發速率開始變得緩慢。與此同時，溶質分數增加或靠近空氣界面的溶劑濃度增加都會導致溶劑的蒸氣壓減少，使得溶劑的蒸發速率越來越小。在此階段，蒸發過程受溶劑向界面擴散系數的影響，溶液的初始濃度越高第二階段的持續時間越長、蒸發速率開始下降的時間越短。

2.1.1環境溫度及溶液濃度對結晶性能的影響

在蒸發過程中，不同的環境溫度和溶液濃度區間會形成不同類型的晶體，如圖2［41］所示。圖中的虛線為形成各相的亞穩線，兩相生成速率在A、B兩線交點的溫度Tx時相同。當不飽和溶液的溫度T＜T1時，溶劑蒸發使聚合物濃度增加，直至超過β相溶解線達到亞穩態區（P1點），此時β相的成核、生長階段均保持自發狀態，為主要的形成相；當溫度T1＜T＜Tx時，聚合物濃度將在達到β相亞穩線之前到達α相的溶解線，此時兩相均有生成，但還是以β相的生成為主導；當T=Tx時，α相和β相的成核、生長速率相同，此時兩相的占比相同；當Tx＜T時，原理和上述情況相似，只是占主導成分的是α相。不同溶劑的T1、T2和Tx不同，如DMF的T1≈80 ℃、T2≈130 ℃、Tx≈100 ℃；NMP的T1≈100 ℃、T2＞140 ℃、Tx≈120 ℃；HMPA的T1＞140 ℃［42］。

圖2PVDF α和β相的溶解曲線

Fig.2Solubility curves of the α and β phases of PVDF2.1.2蒸發速率對結晶性能的影響

溶液澆鑄法所成相的種類還受溶劑蒸發速率和溶劑種類的影響［43-44］。溶劑的蒸發速率和環境溫度影響PVDF的結晶速率，進而影響其結晶相的生成。

在較低溫度下（低于70 ℃），溶劑的擴散速率在溶劑蒸發的整個過程中是恒定的［45］且速率很慢，此時β相晶體為主體。根據聚合物結晶動力學一般規律，聚合物溶液等溫干燥后形成球晶，較低的溫度使PVDF的成核、生長速率降低、球晶尺寸減小，在這種情況下球晶界面上的分子鏈被拉伸從而獲得全反式構象，而球晶內部的β相生成可用聚合物-溶劑相互作用機理來解釋［43］：由于C—F鍵具有很強的偶極矩，低溫結晶時極性溶劑的極性基團驅使C—F鍵繞碳鏈旋轉成全反式構象，使得PVDF具有更大的“線團”，因此溶劑的極性部分會被極性相反的聚合物單元所吸引，減少形成極性晶體所需要的能量。同時PVDF的β相在熱力學上穩定，而α相在動力學上穩定［46-47］，結晶速率較慢時，聚合物鏈可以充分運動形成熱力學上更有利的反式構象鏈（β相）。在此階段，相對于分子鏈間的短程相互作用，更強的溶劑與分子鏈間相互作用導致末端間矢量和回轉半徑的平方增加，這使得可擴大“線團”的β相比α相更易形成。

高溫使得溶劑的擴散速率加快，熵上更有利的構象沒有充足的時間和能量形成，從而生成動力學上穩定的間扭式構象即α相。在厚的PVDF樣品中，空氣一側的表面由于溶劑快速蒸發形成薄層結晶，降低了材料內部和基板一側的溶劑蒸發速率，使其結晶速率降低，可能會使β相的結晶速率增加，因此相的形成有時也取決于其在樣品中的位置。

2.1.3溶劑種類對結晶性能的影響

溶劑種類對β相形成過程也存在影響。雖然Gregorio等人［42］指出PVDF溶液在70 ℃條件下烘干獲得只含β相的薄膜，但是溶劑與分子鏈之間的相互作用在結晶過程中也會產生一定的影響。隨著溶劑極性的增加，PVDF得到更好的溶解，使得PVDF分子鏈具有更長的末端距、更好的鏈取向（β相含量增加）和更高的結晶度［32，48］。Ma W Z等人［49］發現隨著THF/DMF的降低，β相含量增加，這說明隨著溶劑極性的增加，溶劑與PVDF偶極子之間的相互作用力增強，在與氫鍵的共同作用下偶極子會發生垂直于分子鏈的取向并形成β相［50］。Ma W Z等人將PVDF分別溶于THF、MEK、DMF和DMSO后制得薄膜，經PFM測試得出PVDF的負極性隨溶劑極性的增加而增加，并通過COMSOL進行有限元分析證明了溶劑偶極矩增加會造成PVDF的壓電性能增強［51］。

2.1.4溶液澆鑄法制備PVDF薄膜的結構

在溶液澆鑄法中，溶劑種類和環境溫度是影響薄膜形貌的主要因素。溶劑在蒸發過程中會促使PVDF以球晶形式結晶，在較低溫度下，溶劑的蒸發速率降低且球晶的成核和生長速率變得緩慢，使得PVDF球晶尺寸變大、球晶生長趨于完美，并使其具有較小的表面張力和較低的遷移率，致使薄膜孔隙率增加和結晶度降低，同時溶劑的強溶解能力也會造成此結果［52］，如圖3［41］、圖4［53］所示。

2.1.5溶液澆鑄法制備PVDF薄膜的性能

不同條件下制備的PVDF薄膜由于其β相含量和試樣形貌的不同會使其壓電、鐵電效應存在明顯區別。高孔隙率會使PVDF薄膜變得不透明并且力學和電學性能降低［49，54］并在其應用領域上出現違背規律的現象。

環境溫度、溶液濃度、蒸發速率和溶劑種類為影響PVDF β相結晶含量的主要因素，合適的環境溫度和溶液濃度、較低的蒸發速率和極性大的溶劑往往是制備高β相含量PVDF薄膜的關鍵。薄膜的壓電和鐵電性能與其β相含量往往呈正相關，如圖5［55］所示。

然而在不同溫度下形成的PVDF的壓電、鐵電性有時并不完全隨β相含量的增加而增加。如圖6［54］所示，低溫條件下薄膜產生高孔隙率，從而使偶極矩密度下降導致介電常數降低；高溫條件下，薄膜孔隙率明顯降低從而會出現介電常數增加的現象。孔隙率的增加也會使得薄膜的擊穿強度降低，所以在將PVDF應用于介電儲能領域時，應綜合考慮介電常數和擊穿場強的變化。為避免高孔隙率的產生，可以通過升高溫度、降低溶劑溶解性、降低溶劑表面張力和摻雜其他聚合物來破壞PVDF球晶的完美生長［47，54］，使其球晶直徑變小、數量變多從而達到降低孔隙率目的。

2.2靜電紡絲法制備PVDF薄膜

靜電紡絲是一種可以連續大規模生產β相PVDF薄膜的方法。在此過程中，PVDF纖維同時會受到溶劑、拉伸和靜電場的作用，所以此方法制備出的PVDF薄膜具有十分高的β相含量。但此方法制備出的PVDF薄膜是由PVDF纖維相互搭接而成的，與溶液澆鑄法相比制備出來的PVDF薄膜密度較小，使其壓電性和鐵電性能大打折扣。因此，研究者一般會將其制備出來的薄膜進行熱壓后處理。

傳統靜電紡絲過程中PVDF射流從注射器尖端到收集器可分為三個區域［56］。Ⅰ區：由于靜電力和表面張力的平衡在針尖處形成的錐形液滴區域，也稱為泰勒錐區域［57］；Ⅱ區：泰勒錐區域后PVDF射流平行于施加電場做直線運動的區域［58］；Ⅲ區：PVDF射流以不穩定的鞭動行為運動，射流幾乎垂直于施加電場形成錐形包絡線開口［59-60］，也稱為鞭動區域。

在Ⅱ區，射流表面的大量電荷產生的電場會引起PVDF纖維的徑向電極化；在Ⅲ區，射流表面電荷產生的徑向電場和注射器與接收器之間的電場共同作用會引起PVDF纖維電極化，并且在此區域運動過程中會受到較大的拉伸應力，因此在Ⅲ區內PVDF會獲得大量的β相。在整個紡絲過程中，PVDF射流在電場力和應力的作用下被拉伸并驅使PVDF分子鏈沿纖維軸方向排列，使PVDF的偶極矩垂直于纖維軸從而達到α→β的轉變。

2.2.1分子量和濃度對PVDF纖維結晶的影響

分子量增加會使PVDF薄膜中β相含量增加。PVDF分子量的增加使溶液黏度增加，從而導致聚合物射流的紡絲時間增加，在這種情況下溶劑具有足夠的蒸發時間，射流在干燥凝固之前可以充分拉伸，使β相含量增加；但是過高的分子量會使同等質量分數的溶液表面張力過大，表面張力和電場力難以達到平衡，從而出現堵塞針頭［61］的現象。

用于靜電紡絲的PVDF溶液其濃度一般為10%～25%（質量分數，下同）［58，62-64］，β相隨濃度的增加先增加后降低：低濃度時，PVDF分子鏈間的相互纏結不足，使其黏度降低，造成串珠狀纖維的形成［65］（珠子是紡絲過程中出現的一種缺點［66］，珠子主要是在紡絲過程中泰勒錐的震蕩/紡絲的開始和結束時產生不穩定射流中形成［67-69］，會嚴重影響PVDF膜的力學、電學等性能）；隨著濃度的增加，分子鏈間的纏結增多，黏度增大，紡出的纖維更加均勻，珠子的數值密度減小，并由圓形變為橢球狀；當達到合適濃度時，紡出的纖維中無珠子產生。纖維形貌隨濃度增加經歷珠子到串珠纖維再到均勻纖維的轉變［70］，可用溶液中分子鏈糾纏解釋：C（紡絲液濃度）＜Ce（糾纏濃度）為珠子，C=Ce為串珠，C＞2～2.5Ce分子鏈充分糾纏得以制備出均勻纖維［65］，但當濃度超過某一定值時，溶液黏度過大，使得纖維所受的拉伸應力減小，造成β相降低。

2.2.2溶液種類和環境濕度對PVDF纖維結晶的影響靜電紡絲一般采用DMAc、DMF、DMSO、NMP和丙酮混合使用［43，71-75］。單一的溶劑如DMF，在紡絲過程中溶劑揮發不完全，導致珠子的形成，造成無效拉伸（由于溶劑的存在，在拉伸過程中分子鏈間只產生相對滑移，而分子鏈中的偶極單元并未得到拉伸取向）的比例增加，β相減小。丙酮的加入不僅可以降低溶液的飽和蒸氣壓，還能降低溶液黏度和溶液表面張力［76］，使電場力更易克服表面張力做功、減少珠子的形成并達到充分拉伸的作用，但丙酮濃度過高會導致纖維產生珠子或斷裂的情況。因此人們一般選用DMF/丙酮為6∶4的比例配合［71］，在此比例下纖維的β相含量最高且纖維形貌良好。

環境濕度是人們經常忽略的因素，但其對β相的形成同樣起著不可小視的作用。β相的含量隨環境濕度的升高而增大［64，77-78］。在較低濕度條件下紡出來的纖維表面光滑且均勻；在較高濕度下纖維表面粗糙、起皺甚至出現孔隙（此結果與溶劑種類無關［79-80］）。水作為PVDF的非溶劑，會沉積在射流表面形成一層水膜，極性很大的水分子會誘導射流偶極子取向導致偶極子沿纖維徑向排列，并且水膜的存在會降低溶劑蒸發速率使β相晶體有足夠時間成核、生長，因此β相含量增加［78］，但水膜的存在會降低溶劑氣化導致的相分離程度，從而使纖維表面變得粗糙、具有褶皺甚至出現孔洞。除此之外，少量的水滲入溶液中還會導致纖維膨脹，內部孔隙增多［81-82］。

2.2.3環境溫度和電壓對PVDF纖維結晶的影響研究者為實驗便利通常采用室溫紡絲［83-85］，但溫度對β相含量的影響也至關重要。環境溫度的升高會使溶液的表面張力減小、黏度降低，但也會加快溶劑的蒸發速率，這就產生了一個矛盾。表面張力的減小會使纖維表面更加光滑、黏度的降低會使射流受到更大的拉伸應力，但蒸發速率的升高會使β相含量降低，這三種效應對獲得形貌好、高β相的PVDF纖維會產生沖突，因此在實際操作中要根據其他的紡絲條件來改變環境溫度，從而獲得最佳的紡絲參數。

電壓對纖維的形貌和結構有顯著影響，β相含量隨電壓的升高先增加后減少。在低壓條件下，較低的電場強度導致纖維受力較小并使其卷曲，因此β相含量較小［86］；隨著電壓的增加纖維表面的電荷密度增加，纖維在電場中受到更大的拉伸力，從而β相含量上升［87］，這種效應在高場下更明顯；但電壓超出某一數值時，β相含量降低，這是由于電場和鞭動造成的，此時電壓越高、電場越強，造成纖維的沉積速度過快、鞭動時間過短、纖維的殘留溶劑增多，容易形成拉伸取向不充分的橢圓形纖維，利于α相生成。除此之外電場過高還會產生電弧和電壓不穩定的現象［88］，影響纖維的穩定制備過程，進而影響最終產物的性能。

2.2.4纖維直徑對PVDF纖維結晶的影響

以上六種因素均會影響纖維的一個重要形貌——纖維直徑。纖維直徑的減小意味著纖維所受的拉伸增加從而導致β相含量增加，這是由于帶電纖維在由注射器到收集器的過程中會經歷拉伸和彎曲。在纖維拉伸過程中存在兩種相互競爭的力：靜電力作用在纖維上使其拉伸，而PVDF溶液的黏彈性阻止其拉伸［74］，因此纖維直徑是其所受拉伸程度的宏觀表現；另一方面，細纖維中PVDF分子鏈平行延伸并伸直至少幾十納米，從而影響納米晶區的取向，致使β相形成；而粗纖維雖然具有相同的趨勢，但其取向較差，和細纖維相比生成的β相較少［89］。

2.2.5紡絲距離對PVDF纖維結晶的影響

紡絲距離影響著PVDF纖維的拉伸和沉積（溶劑的蒸發）［37，90］。當電場力足夠使紡絲過程正常進行時，紡絲距離的增加為紡絲過程提供更大空間，從而造成靜電場強的降低和溶劑蒸發時間的延長；當紡絲距離過短時，會使PVDF纖維拉伸不充分和溶劑蒸發不足進而形成濕纖維甚至多孔膜［70］，還會出現電弧和電壓不穩定的現象，從而影響所制纖維的質量。

根據紡絲距離可將靜電紡絲分為傳統靜電紡絲（紡絲距離＞8 cm）和近場靜電紡絲（紡絲距離＜1 cm）兩種［86，91-93］。相對于傳統靜電紡絲近場紡絲在紡絲過程中無鞭動，但根據部分報道，當紡絲距離小于6 cm時會產生濕纖維從而降低β相含量［75，94］，Shao H等人［86］采用近場紡絲制備的纖維除了高度互聯外還具有與傳統靜電紡絲產生的PVDF納米纖維相當的β相晶體含量，因此近場紡絲也可作為制備高β相PVDF纖維的途徑。

2.2.6收集器種類和基底對PVDF纖維結晶的影響相對于最常用的金屬板收集器，雙板收集器和旋轉收集器可以獲得更高取向的PVDF納米纖維，其β相含量更高。這是由于在收集纖維的過程中收集器也會對纖維起到一定的拉伸作用，使其片晶沿纖維軸方向取向，從而生成更多的β相。

收集器（基底）材料的不同也會影響PVDF纖維的結晶行為，這是由于纖維—基底之間存在相互作用力。聚合物晶體和基底［95］的表面能、粗糙度和晶格相匹配，不同基底導致PVDF的結晶行為有所不同，與基底相接觸的PVDF分子鏈試圖形成與基底晶體更加相近的相。

當溶劑與基底相匹配時在界面上會形成較弱的靜電作用力，使部分溶劑被困在PVDF分子鏈網中難以蒸發。PVDF中殘余極性溶劑與基體作用促進β相的生成，同時也可作為PVDF中β相結晶核來提升β相含量［96］。

2.2.7靜電紡絲法制備PVDF薄膜的結構

不同的紡絲參數會制備出不同的PVDF纖維表面形貌。在紡絲過程中，溶劑蒸發使纖維產生孔隙，拉伸使孔隙隨著纖維的伸長而變形，使PVDF纖維表面變得不平整。與此同時，水膜的存在也會使PVDF纖維表面出現褶皺。由于上述兩種因素的存在，很難制備出表面光滑且均勻的PVDF纖維，如圖7［61］所示。

在其他參數確定的條件下，隨著電壓和紡絲距離的變化，主要會形成三種不同形貌的PVDF纖維：粒子、相互連接的纖維和分離的纖維，如圖8［86］所示。

在高場強（約為8 MV/m）條件下，纖維受到強的庫侖力，使得針尖處的溶液傾向于形成帶有高密度電荷的液珠［97］，由于運動距離短使得顆粒之間還會存在一些溶液使其粘連在一起；當電場強度降低時，纖維受到的庫侖力降低，溶液形成液滴的趨勢減弱，從而形成了含珠子的相互連接的纖維且纖維直徑略大于顆粒直徑；當達到適宜電場強度時，就會產生無顆粒且相互連接的纖維（此種纖維的產生是因為濕纖維沉積在收集器上使得纖維之間互相連接），但不足的射流鞭動和有限的溶劑蒸發會使得此種纖維直徑分布變寬。

2.2.8靜電紡絲法制備PVDF薄膜的性能

靜電紡絲法與溶液鑄筑法相比可以獲得更高的β相含量，這是由于在靜電紡絲過程中，PVDF纖維在受到拉伸、電場極化和基底誘導的三重作用下會產生大量β相，即使溶劑中含有極性較低的丙酮，如圖9［98］（適用于PVDF質量分數為16%的溶液，其中VX代表各溶劑在10 mL溶液中的體積），當VX=6時DMF/丙酮混合溶劑制備出的PVDF β相含量最大。

雖然靜電紡絲法制備出的PVDF薄膜具有的較高孔隙率使其在介電領域應用受限，然而正因其高孔隙率的存在，使PVDF薄膜在受到相同壓力時會產生更大的應變，壓電性能顯著增加，因此靜電紡絲法制備出的PVDF薄膜被廣泛應用于壓電領域如圖10［79］。

在擁有高β相含量的同時還需擁有盡量高的結晶度，選擇合適的基底是提高結晶度的有效手段。當聚合物晶體與基底的表面能、粗糙度和晶格相匹配時，基底會提高PVDF的成核速率，加快其結晶速率，進而提高其結晶度，如表1［96］所示。

2.3拉伸法制備PVDF薄膜

拉伸法是實驗室制備高含量β相PVDF薄膜的常用方法。該方法是將厚膜樣品置于聚合物的熔點和玻璃化轉變溫度之間的合適溫度下，此時聚合物處在黏彈態，在單向或者雙向力的作用下進行一定倍數的拉伸，從而使分子鏈在拉伸方向上高度取向，并在拉伸狀態下進行熱定型使取向的分子鏈結構固定，最后經冷卻及后續處理獲得理想的高分子薄膜。

PVDF薄膜在拉伸過程中，非晶區和片晶會先后發生非晶形變、片晶分離、晶型轉變和破壞四個階段［101-102］的變化。

1） 非晶形變：在拉伸過程中，細頸中非晶區的分子鏈段開始重新排布和旋轉；

2） 片晶分離（硬化階段）：隨著應變的增加，非晶區的形變達到最大，晶區中片晶開始滑移并向拉伸方向傾斜，此時晶體開始沿拉伸方向取向；

3） 晶型轉變：對于更大的應變，球晶轉變為纖維狀晶并伴隨著層狀晶體的破壞；

4） 破壞：達到應變最大值時，材料開始產生缺陷最終被破壞；

α到β的晶型轉變過程主要發生在細頸區。由于細頸區的應力分布不均使α→β相變過程發生在該區域［101］。當應力達到可以使碳鏈發生旋轉、鏈段沿拉伸方向排列和部分球晶脫離并形成纖維狀晶體時即可使薄膜產生相變［53，102-103］。根據Lovinger的結論，在相同原子數目條件下，PVDF的β相晶體的單位胞體積小于α相，因此拉伸過程中原子的緊密堆積可能會導致β相的形成。拉伸后的PVDF分子內聚能增加，具有足夠的能量使分子鏈運動和晶區收縮［102］，由于H—F氫鍵的作用會促使相鄰分子鏈間H原子和F原子相互吸引，因此β相的分子鏈結構較α相的更易滿足此效應。拉伸過程中兩個相同的全反鋸齒鏈在相同方向的H—F偶極子會產生凈偶極矩，與此同時F原子的相對濃度也會在拉伸方向上增加，由于拉伸會誘導沿晶胞短側的偶極子排列，因此分子更易旋轉，從而使相鄰分子鏈上的F原子和H原子距離更近［103-104］。此外α相的缺陷、在晶區非晶區中間相與分子運動有關的αc馳豫也有可能導致α→β的產生，因此β相為拉伸過程中最穩定的晶型［105-106］。

2.3.1拉伸應變對PVDF薄膜β相的影響

β相的占比隨應變的增加而增加，但由于應力松弛的原因，PVDF拉伸到5倍以后β相含量便不再增加［104］。通過原位偏光顯微鏡可以觀察到未拉伸的PVDF中存在十字消光球晶［107］，當拉伸比為1.026 7時，球晶內部出現黑色斑點，說明在拉伸過程中結構相變起源于α球晶內部，繼續拉伸使黑色區域擴大并延伸到球晶之外與其他黑色區域橫向連結，在黑色區域中出現亮帶說明新晶體的生成改變了晶體的折射；當拉伸比為1.158時，樣品得到充分形變使得觀察區變得均勻且明亮。圖11［107］歸納了α→β的機理。

過程可計算出優化幾何模型和能量，如圖12［104］所示。

隨著α球晶被拉伸至1.045時，碳鏈的扭轉角增加到約為±85°，隨應變的增加也會引起其他分子鏈的變形從而導致能量隨應變上升；在拉伸比為1.047 5時，扭轉峰約為±163°，接近β相的±180°，在此情況下α→β相變開始導致能量的突然下降，但此種情況下產生的β相由于偶極子平行相反排列，所以為非極性相；拉伸比的進一步增加導致扭轉角繼續向±180°靠近，除此之外，當拉伸比從1.047 5增加到1.1時，使β-PVDF類結構松弛到較低的能量幾何；當拉伸比大于1.1時，分子幾何應變和勢能增加并且生成極性β相，如圖13［104］所示。

2.3.2拉伸溫度對PVDF薄膜β相的影響

β相的占比會隨著溫度的增加先增加后減少，并且在較低溫度和較大的拉伸速率的條件下會有變白的現象。在較低溫度下，由于分子鏈的弛豫時間較長，沒有足夠的時間和能力使分子鏈運動。隨著溫度的升高，分子鏈的能量增加，體系黏度降低，分子鏈變得容易運動，所以分子鏈更容易在拉伸方向產生取向，同時非晶區與晶區的疇邊界對溫度敏感，溫度可以促進分子鏈的偶極運動，并且隨著拉伸比的增大（R＜5）β相含量也會增加，從而使偶極矩垂直于拉伸方向或傾向于垂直方向傾斜，這是由于全反式結構允許完全的偶極對齊，而α相不可以。在SALS圖中可以看到，在較低溫度下會產生較大應力，使球晶變形從而得到八瓣形放射狀球晶，如圖14［108］，這種球晶中含有更多的β相；在較高溫度下，隨著體系黏度進一步減小，鏈遷移速率提升使晶體沿拉伸方向取向更容易，從而導致球晶結構并未改變［53］，八瓣形放射狀球晶恢復為原來的四瓣形，所以α→β的效率減小。

2.3.3拉伸法制備PVDF薄膜的形貌

在拉伸過程中，PVDF薄膜會發生變形，其中的球晶結構也會在應力作用下逐漸轉變為纖維狀結構，從而促進β相形成，如圖15［109］、圖16［110］。除此之外，拉伸還會對PVDF薄膜起到細化表面紋理、減少表面缺陷、增強其表面機械性能和穩定性的作用。

2.3.4拉伸法制備PVDF薄膜的性能

拉伸不僅可以提高PVDF薄膜的β相含量，當應變達到一定數值時，還可以適當提高薄膜結晶度，因此，拉伸是制備高β相含量PVDF薄膜的一種較為理想的方法。

在拉伸過程中，薄膜試樣的細頸區會發生明顯的球晶纖維化過程，并且β相含量顯著增加，如圖17［107］所示，因此拉伸過后的薄膜較原始薄膜具有更好的鐵電性和壓電性。拉伸還會使PVDF分子鏈取向并形成高密度堆積從而限制了分子鏈的運動，降低低頻下的介電損耗，如圖18［111］所示（條件為：Ts=100 ℃，Vs=1 μm/s，λ=1.15）。

拉伸還可以減小膜厚從而達到提高其擊穿場強的目的，但要保證薄膜的純凈，以避免雜質粒子在PVDF薄膜中形成缺陷從而降低各項性能。在實驗過程中，需要綜合考慮拉伸溫度、拉伸速率和拉伸比對PVDF β相含量的影響，通過優化實驗條件才能得到β含量更高的PVDF薄膜。

3高含量β相PVDF應用研究與展望

高含量β相PVDF薄膜因其具有優異的壓電和鐵電性能被廣泛應用于能量儲存及轉換領域，但根據其加工方式不同，其性能有不同，如表3，因此應用于不同領域。

3.1傳感器和執行器應用

壓電陶瓷如壓電鋯鈦酸鉛（PZT）、鈦酸鋇（BaTiO3）和聚合物已廣泛應用于傳感器和執行器［114］。PVDF薄膜因其優異的壓電效應而受到研究者的青睞。基于PVDF的執行器被應用于聲發射檢測、機器人和人造肌肉等領域。

Dehaghi等人［115］通過靜電紡絲對定向中空納米纖維進行一維元細化，提高了PVDF中β相晶體含量，優化其驅動性能。此外，鈦酸鋇（BaTiO3）納米顆粒可以提高聚合物致動器的壓電性能。將制備出的PVDF薄膜用作壓電致動器，在480 V的電壓下，其致動撓度高達28 μm。

在傳感和機器人應用中，遙控自走式光學驅動執行器越來越有吸引力。然而，材料合成的復雜性、多功能性、動態響應和響應速率限制了它們的廣泛應用。Wang J等人［116］采用一種簡單高效的噴涂方法，以TiN@PDMS-PVDF薄膜為基礎制備了光驅動致動器，該致動器對腐蝕性溶液具有穩定的超疏水性。超疏水致動器表現出高效的光熱轉換和光學吸收率。基于TiN@PDMS-PVDF薄膜的光學驅動器在水面上表現出快速的響應。在1.5 W/cm2的激光驅動下，驅動器的響應時間為0.84 s，線速度接近10.1 mm/s。這種快速、超疏水的驅動器在生物工程和環境保護等領域有著廣闊的應用前景。

Li T等人［117］制備了一種由聚乙烯醇（PVA）包裹高度排列的多巴胺胺（DA）/PVDF殼/核納米纖維（PVA@DA/PVDF NFs）組成的機電耦合和濕度驅動二合一的壓電發電機，它可以從環境濕度的變化中產生連續的電力。此種材料可以與環境交換水分，進行膨脹和收縮，并將其轉化為電能。在此條件下，Li T等人還制作了一種全纖維便攜式壓電發電機，并在人類手掌上進行了測試。該裝置將手掌出汗產生的連續濕度變化轉化為電能，且具有很高的靈敏度和準確性。這種電能可以儲存在電容器中，有望為微型和納米電子設備提供動力。

3.2電磁耦合

磁電（ME）材料由于其在數據存儲、開關、調制、極化、偏振、濾波器、波導、磁傳感器、傳感器、自旋波產生、諧振器和能量收集方面的潛在應用而受到到越來越多的關注。

目前報道的電磁耦合材料大多基于壓電相陶瓷，如鈦酸鋇或鋯鈦酸鉛。但陶瓷復合材料很脆，使其在實際應用中受限。在磁致伸縮方面，Terfenol-D因其大的磁致伸縮率成為最常用的材料，但其成本和脆性是該材料的較大缺點，由此PVDF基ME材料應運而生。

Wen D等人［118］采用直流磁控濺射技術在PVDF-TrFE襯底上沉積了FeCoSiB薄膜，薄膜以β相為主。在70 Oe的偏置磁場下，復合材料的ME電壓系數顯著提高，在85 kHz的頻率下高達111 V/（cm·Oe），壓電系數為34.87 pC/N。柔性ME異質結復合材料在室溫下具有顯著的ME電壓系數和優異的壓電性能，是開發柔性磁電器件的候選材料。

Noh B I等人［119］為了克服黏結層導致的應變傳遞不足的缺點，設計了由多孔磁致伸縮泡沫鎳（NF）和PVDF薄膜熱壓組成的無黏結層壓復合材料。分別研究退火和熱壓后聚合物構象相關的壓電性能。NF/AP/NF層板（mM/mp=0.88）的β和α的比值為2.07，結晶度（Xc）為46.5%，壓電系數（d33）為17.7 pC/N，自偏置ME響應為1.88 mV/（cm·Oe）。NF/HP/NF復合材料（mM/mp=1.26）的β和α的比值為1.40，Xc為32.2%，d33為12.4 pC/N，自偏置ME響應為2.27 mV/（cm·Oe）。在熱壓復合過程中，充分的拉伸使薄膜具有較高的β相和α相含量的比值。薄膜的β相和α相含量的比值和結晶度主要是由熱壓過程中PVDF鏈的拉伸引起的，而不是由再結晶引起的。此外，通過增強磁致伸縮相和壓電相之間的耦合效應，在無黏合劑的層合復合材料中獲得了可靠的自偏置ME響應。這證明了通過去除硬膠黏劑層，將ME層壓復合材料用于可穿戴能量收集器或傳感器的可行性。

探索新型磁電復合材料并改進其成形方法是克服發展瓶頸的關鍵。Cui K等人［120］在脈沖磁場作用下，基于層狀Ni3Si模板構建了一種新型Ni3Si//Fe3O4@PVDF復合材料。Ni3Si模板為磁電轉換提供了額外的應力，顯著提高了ME性能。同時，脈沖磁場可以提高Fe3O4納米粒子的有序度，但誘導的粒子聚集降低了界面耦合強度。MP為4.5 T時，最大ME系數為8.35 mV/（cm·Oe），是無磁場時的2.27倍。而當MP增加到8.9 T時，最大ME系數僅為4.1 mV/（cm·Oe）。因此，通過改變Fe3O4 NPs的含量和脈沖磁場的磁場強度來調整ME特性是可行的。

現有的關于ME聚合物薄膜的報道表明，磁致伸縮填料的形狀是聚合物相構象、壓電相和磁致伸縮相之間的應變傳遞以及薄膜中偶極子排列的關鍵決定因素。Baek G等人［121］為了研究二維磁致伸縮填料對壓電、磁性和電磁響應的影響，采用CoFe2O4插層氧化石墨烯（CFO-i-GO）填料和PVDF制備了3-2型ME薄膜。研究發現，PVDF基ME薄膜中的大橫向尺寸氧化石墨烯（LGO）、中橫向尺寸氧化石墨烯（MGO）和小橫向尺寸氧化石墨烯（SGO）填料對CoFe2O4嵌入、聚合物相構象、偶極子排列和磁電響應具有橫向尺寸效應。在非共振頻率為1 kHz、直流磁場為1 000 Oe時，最大ME系數為3.0 mV/（cm·Oe）。具有可靠ME響應的3-2型聚合物基ME薄膜具有用于生物醫學傳感應用的高可行性ME器件的潛力。

3.3電池應用的電解質

近年來，制備高離子電導率聚合物電解質越來越受到關注。聚合物電解質具有的良好的機械強度和熱穩定性使其在鋰/聚合物離子電池和其他電化學設備如超級電容器和電致變色設備中得到應用［122-123］。聚合物電解質的加入為安全和高能量密度的鋰聚合物電池的制備創造可能性。

PVDF作為一個基體樹脂，其強吸電子官能團，使其具有較高的陽極穩定性和介電常數，較高的介電常數有助于增強鋰鹽的電離［124］，從而獲得高功能的聚合物電解質。

在陽極或無陽極配置中使用鋰金屬被認為是提高當前鋰離子電池系統能量密度的最有希望的方法。然而，由于安全問題和低庫侖效率，不受控制的鋰枝晶生長抑制了鋰金屬作為陽極的實際應用。Tamwattana O等人［125］發現當在電流集電極上涂覆高介電SEI時，通過降低表面之間的過電位，降低局部電流密度和抑制鋰突出，可以有效地促進均勻的鋰沉積。以PVDF為基料，通過控制結晶度改變PVDF的介電性能，可以調節鋰的沉積機理。此外，當PVDF薄膜的介電性能通過包含介電納米粒子來定制時，在其薄膜形成過程中會誘導高介電β-PVDF相的選擇性形成（LiF@PVDF），這協同促進了在無陽極半電池設置中均勻的鋰沉積/剝離。

水性鋅離子電池由于其性能理想，包括低成本、低環境影響和820 mAh/g的高比容量，作為一種可行的電力存儲系統替代品，受到了極大的關注。然而，它們的商業應用受到一些問題的阻礙，比如形成突起和寄生反應，這些問題會嚴重損害電池。Hieu L T等人［126］通過簡單的旋涂工藝，在鋅陽極上涂覆了一層薄薄的高極性PVDF保護層。彈性和堅固的PVDF層調節了鋅剝離/鍍過程，也抑制了腐蝕。所得的（β-PVDF@Zn）陽極在對稱電池測試中，工作2 000 h的過電位低至40 mV，優于裸鋅金屬和（α-PVDF@Zn）。此外，β-PVDF將一個完整電池的壽命延長到4 000次，具有顯著的循環穩定性。該研究為實現無枝晶金屬鋅陽極提供了一種簡單而有前途的策略。

Nakazawa S等人［127］制備了含鋰鹽結晶聚偏氟乙烯（PVDF）納米纖維固體聚合物電解質的高性能SPEs。結果表明，PVDF納米纖維β相結晶度越高，復合SPEs具有較高的離子電導率（60 ℃為6.0×10-6 S/m）和較高的鋰離子轉移數（60 ℃時為0.58）。在恒流循環試驗（Li | PVDF/Li-16Nf復合膜 | Li）中發現，PVDF納米纖維復合膜具有良好的電化學穩定性和機械耐久性。由PVDF納米纖維固體聚合物電解質（Li | PVDF/Li-16Nf復合膜|LiFePO4）構成的全固態鋰離子電池具有優異的倍率性能和充放電循環性能，產生17.0 V的五倍電池電位，有望實現高電壓工作和高能量密度的未來電池。

Liu Z等人［128］采用靜電紡絲法制備PVDF/PAN膜。結果表明，PVDF/PAN膜的形貌較為均勻，PVDF結晶相以β相為主（β相含量為83.4%）。由于其高β相PVDF含量，該膜可以用作壓電納米發電機。在沖擊力為1 N時，壓電納米發電機具有良好的壓電輸出電壓（1.3 V）和耐用性，在實時監測人體運動（如跳躍、跑步和行走）和不同的手指彎曲方面顯示出很好的應用前景。此外，該PVDF/PAN膜可作為鈉離子電池的隔膜，循環50次后電池具有穩定的循環性能，庫侖效率高達98.9%。

3.4生物醫學應用

新穎和有趣的材料正在不斷開發，目的是用于生物醫學應用。其中，聚合物基材料能夠將機械、熱或磁信號轉換為電信號。PVDF可以應用于智能支架、生物傳感器、機械傳感器和致動器等［129］領域，因此PVDF是一種非常有前途的生物醫學應用材料。PVDF的相及其極化狀態對纖維連接蛋白吸附和細胞反應的影響已經在文獻［130］中進行了研究。結果表明，PVDF的極化改變了吸附的纖維連接蛋白在材料表面的構象，從而使細胞黏附在纖維連接蛋白包覆的底物上。

Chen W C等人［131］制備了含碳納米管（CNTs）和氧化石墨烯（GO）添加劑的PVDF壓電膜，重點研究了定向纖維的壓電活性。測定細胞在膜上的活力，研究細胞毒性。結果表明，靜電紡絲的微觀結構是各向異性排列的纖維。當氧化石墨烯含量增加到0.2%～1.0%時，PVDF中的β相略有增加，但隨碳納米管含量的增加呈相反趨勢。氧化石墨烯和碳納米管的過量添加阻礙了PVDF中β相的生長。直接壓電活性和力學性能表現出與PVDF中β相相同的趨勢。此外，在納米顆粒含量相同的情況下，GO/PVDF復合材料的性能優于CNT/PVDF復合材料。此研究中，含有0.8%GO和0.2%CNT的兩種復合材料在含有15%PVDF的情況下，分別表現出良好的壓電電壓。與D1細胞接觸的兩組細胞在體外培養1～10 d內堿性磷酸酶的分泌量均顯著高于單純PVDF組。超聲刺激的進一步應用表明，壓電膜誘導D1細胞分化的時間比無超聲條件下早，且具有較高的增殖和礦化能力。這種發展中的壓電效應有望通過活動產生電壓，增強體內微電流刺激。

4結語與展望

本文對高含量β相PVDF薄膜的制備技術及相形成機理和研究進展進行了總結，探討了制備高含量β相PVDF的機理及規律，為后續進行理論研究提供參考。從制備方法來看，高β相含量PVDF薄膜主要通過溶液澆鑄、靜電紡絲和拉伸的方法制備。每種方法在制備薄膜過程中均存在各自的優缺點，因此在實際的工業生產中應綜合考慮產品制備尺寸、制備規模及廢氣處理等因素，選擇合適的加工方法。目前不同晶型的PVDF的形貌、幾何尺寸及表征需要更加深入的研究以便更加深入了解形態學和物理性質之間的關系，除此之外，研究人員還應將注意力放到高β相含量PVDF薄膜的無污染制備及大規模生產上，以確保中國的薄膜制造水平能夠趕超其他國家。

從應用角度來看，高含量β相PVDF薄膜應用十分廣泛，具有很大的發展前景和應用價值，研究者通過改性和選擇不同加工方法，優化其性能，使高含量β相PVDF薄膜在傳感器、制動器、電磁耦合、電介質和醫學等領域得到廣泛應用。但目前，PVDF較其他具有壓電性能的高分子材料在國內的市場價格偏高，限制其大規模生產應用，因此國內研究者也應將致力于研究出具有更低成本的PVDF生產線，形成更大規模的商業生產，進而打破國際壟斷，提高大國競爭力。

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Research progress on preparation technology and phase

formation mechanism of PVDF films with high β phase content

ZHANG Siqi1，2， PENG Guirong1，2， WANG Qi1，2， ZHAO Xiaojia3，4， LIAN Qi2，5

（1. State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology， Yanshan University，

Qinhuangdao， Hebei 066004， China;

2. School of Materials Science and Engineering， Yanshan University， Qinhuangdao， Hebei 066004， China;

3. College of Chemistry， Chemical Engineering and Materials， Handan University， Handan， Hebei 056005， China;

4. Key Laboratory of Heterocyclic Compounds of Hebei Province， Handan University， Handan，Hebei 056005， China;

5. School of Chemical Engineering， Hebei Normal University of Science and Technology， Qinhuangdao， Hebei 066004， China）

Abstract：Piezoelectric materials are widely used in electronic devices such as filters， micro-shifters， actuators and sensors， and also play an important role in high-tech fields such as satellite broadcasting， electronic equipment， biology and aerospace. Piezoelectric materials are mainly divided into monocrystal piezoelectric materials， polycrystalline piezoelectric materials， polymer piezoelectric materials and polymer-piezoelectric ceramic composite materials. Polymeric piezoelectric materials such as PVDF have good flexibility， excellent thermoelectric and ferroelectric properties， so they have been widely concerned. In this paper， the preparations of PVDF with high β phase content by solution casting， electrospinning and drawing are introduced. The influence of process types and process parameters on β phase formation were pointed out， and the mechanism of phase transformation under different processing technologies was discussed. The preparation technology， phase formation mechanism and application trend of high content β phase PVDF films are also prospected.

Keywords： poly（vinylidene difluoride）; β-phase;preparation method;phase transition mechanism;dielectric properties; piezoelectric properties