大連市采暖期PM2.5中重金屬污染特征研究及來源分析

摘 要：為研究采暖期大連市大氣PM2.5中元素組成特征及其來源，使用XHAM-2000A大氣重金屬自動監測儀于2021年1—6月對PM2.5中的重金屬進行連續采樣，利用富集因子及主成分分析法分析15種元素（Al、Ca、Fe、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Ba、Pb）的污染特征，并解析其來源。研究結果表明：PM2.5中質量濃度較高的元素為Al、Fe、Ca等3種地殼元素，其余12種典型人為源標識性元素的濃度相對較低，其中Ba、Cu、Pb、Cr、As和Zn的采暖期濃度遠高于非采暖期；Se、Cd和Pb的富集因子分別為694.08、541.91和109.70，均＞100，為高度富集，受人為排放源影響嚴重；采暖期大連市PM2.5中元素的主要來源有燃煤源、交通源、土壤揚塵源和燃油源，其方差貢獻率分別為37.4%、19.2%、15.1%、9.2%，燃煤源和交通源對大連市PM2.5貢獻率較大。

關鍵詞：PM2.5；重金屬；富集因子；因子分析；大連市

中圖分類號：X51 文獻標志碼：A 文章編號：1673-9655（2024）06-00-04

0 引言

近年來，全國城市空氣質量有一定改善，但PM2.5依然是影響環境的重要因素。重金屬是大氣顆粒物中重要的污染成分，具有生物富集性和不可降解性，大氣顆粒物粒徑越小，重金屬在顆粒物上越容易富集。有研究指出，大氣中約70%～80%的重金屬吸附于細顆粒物PM2.5中，重金屬可溶解進入血液，影響人的神經系統，造成心血管疾病，如高血壓、冠心病等呼吸系統疾病，甚至會引發癌癥，對人類健康存在極大的威脅。因此，深入探討大氣PM2. 5中金屬元素的污染特征，并對其進行溯源，對重金屬危害防治具有重大意義。

近年來，國內外多個城市對PM2.5中重金屬污染特征、來源解析及重金屬健康分險評價等做了大量研究工作。袁鸞等[1]研究了2015年廣州市大氣PM2.5中重金屬元素特征，發現廣州市重金屬濃度冬季高、夏季低，且隨PM2.5污染加重而升高，其中Se、Cd、Cu、Zn、Pb、Na元素受人為源影響較大，嚴重富集。雷文凱等[2]于2013—2016年對保定地區PM2.5進行采集分析，得出結論保定市Cu、Cd、Zn和Pb嚴重富集，受交通源影響較大。李惠竹等[3]于2020年采暖期和非采暖期分別分析了PM2.5中的重金屬元素，發現沈陽市采暖期重金屬污染明顯高于非采暖期，PM2.5主要污染源為燃煤源、工業源、交通源和揚塵源。不同區域PM2. 5中重金屬污染特征、來源等差異較大，但目前國內研究基本集中在中部城市，沿海地區相對較少。本研究開展了針對2021年采暖期大連市PM2. 5中重金屬的數據分析與討論，以期為有效控制及治理城區大氣細顆粒物污染防治提供基礎資料和科學依據。

1 材料及方法

1.1 觀測時間與地點

觀測地點于大連市主城區的大氣復合污染綜合觀測站，觀測點距地面約15 m，周圍有學校、餐飲店及居民小區等，附近沒有明顯的工業區及局地污染源。由于大連市區范圍內顆粒物成分特征較為一致，單一點位也能較好的代表大連市，因此本研究采取單點長期的采樣方案，觀測時間為2021年1—6月，其中1月1日—3月31日代表采暖期，4月1日—6月30日代表非采暖期。

1.2 觀測儀器和數據

本次觀測采用河北先和公司生產的XHAM-2000A大氣重金屬自動監測儀進行在線自動觀測，該儀器晝夜24 h連續采集樣品，并利用X射線熒光光譜（XRF）技術對沉積在濾紙帶上的PM2.5進行無損分析。本次研究測定元素為Al、Ca、Fe、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Ba、Pb，共計15種元素。

1.3 數據分析方法

1.3.1 富集因子分析法

本文采用富集因子（Enirchment Factor，EF）分析法來估算2021年采暖期PM2.5中重金屬元素的富集程度，通過富集因子的大小來確定PM2.5中重金屬元素的來源（自然源和人為源）。其計算公式如下：

（1）

式中：EF—金屬元素在PM2.5中的富集因子值；Ci和Cr—金屬元素i和參比元素r的質量濃度，μg/m3；

Bi和Br—土壤中元素i和r的質量濃度，mg/m3。

1.3.2 主成分分析法

利用SPSS 24.0 軟件對2021年采暖期PM2.5中重金屬元素數據進行溯源分析，分析方法為主成分分析法。主成分分析法是一種常用的多元統計分析方法，也是特征降維方法，將多個相關性較強的特征轉換為幾個線性無關的特征（主成分），其中每個特征均能反應原始變量的部分信息，由此來進行樣本的區分比較。本次研究利用主成分分析法，將PM2.5中多個重金屬元素的濃度變量，轉換為幾個具有代表性的特征（主成分），通過特征進行溯源，分析PM2.5的主要污染來源。

2 結果與討論

2.1 PM2.5中重金屬元素濃度特征

2.1.1 大連市采暖期和非采暖期PM2.5中重金屬濃度特征

大連市采暖期和非采暖期重金屬數據詳見

表1。采暖期PM2.5中重金屬元素質量濃度均值由高到低依次為：Al＞Fe＞Ca＞Zn＞Pb＞Ba＞Mn＞Cu＞As＞Cd＞Ni＞Cr＝Se＞V＞Co，其中Al、Fe、Ca等3種地殼元素的濃度均值遠高于其他元素，其質量濃度分別占總元素質量濃度的62.5%、17.7%和8.4%；非采暖期PM2.5中15種重金屬元素質量濃度均值由高到低依次為：Al＞Fe＞Ca＞Zn ＞Mn＞Pb＞Cd＞As＞Cu＞Se＞Ni＞Ba＞V＞Cr＞Co，

同樣是Al、Fe、Ca等3種地殼元素的濃度均值遠高于其他元素，其質量濃度分別占總元素質量濃度的62.7%，19.8%和10.6%。

與非采暖期相比，采暖期大氣PM2.5中Al、Fe、Ca

這三種地殼元素濃度較穩定，均值基本持平；采暖期其他12種典型人為源標識性元素中，Ba、Cu、Pb、Cr、As和Zn的采暖期均值是非采暖期均值的11.30、4.33、3.09、2.76、2.25和1.92倍，采暖期最大值是非采暖期的13.35、22.44、4.93、2.94、2.59和2.31倍，采暖期均遠高于非采暖期；說明大連市采暖期PM2.5濃度可能受人為活動影響顯著。

2.1.2 大連市與部分沿海城市PM2.5中重金屬濃度的比較

PM2.5中重金屬元素濃度的高低可以一定程度上反應城市的污染水平，我國部分沿海城市PM2.5中部分重金屬全年含量見表2。由表2可知，我國PM2.5中重金屬濃度在各城市之間差異較大，這主要與采樣點當地的地形地貌、能源結構、產業架構及影響污染物擴散的氣象條件等有關。與其他四個沿海城市相比，大連市Pb和Cu的含量最低，As的含量略高，其它重金屬含量均處于較低水平，說明大連市在國內沿海城市中PM2.5重金屬污染相對較輕。

2.2 富集因子來源解析

PM2.5中重金屬元素的來源分為人為源和天然源，通過計算15種重金屬元素富集因子的大小，可以簡單判別其來源。富集因子EF的判斷標準尚未統一，有研究認為，大氣顆粒物中重金屬元素富集的標準為EF＞10。若EF＜10，認為該元素沒有富集，受人為活動影響較小，主要來自土壤、揚塵等天然源；若EF在10～100，認為該元素中度富集，受人為源和天然源雙重影響；若EF＞100，認為該元素高度富集，主要來自人為源。在EF計算中，參比元素的選擇對計算結果有直接影響，本研究選擇Al作為參比元素，各元素土壤背景濃度選自《中國土壤元素背景值》中遼寧地區 A 層土壤背景值。

采樣期間大連市重金屬元素的富集因子EF計算結果詳見圖1。由圖可知，各元素富集因子介于0.68～694.08，其中，Al、Ca、Ba、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni等元素的EF＜10，沒有富集，主要來自天然源，不受人為源干擾；As、Zn和Cu元素的EF介于10～100，中度富集，受天然源和人為源疊加影響，且人為源影響較大；Se、Cd和Pb元素的EF＞100，高度富集，主要受人為源影響大。

15種金屬元素中，Cu和Zn的來源均較廣，Cu主要源于工業源和交通源，包括冶煉排放、機動車尾氣排放、部件磨損[8]等；Zn主要來源于交通源，包括機動車部件磨損、尾氣排放等、煤炭燃燒和冶煉排放也有一定影響，同時還是垃圾焚燒的標志組分[9]。As和 Se是燃煤的標志性組分，主要來自于鋼鐵及冶金工業中的煤炭燃燒過程、民用燃煤等[10]，Cd 是汽車尾氣的標志性元素[11]，Pb主要來源于燃煤、冶煉以及顏料生產[12]。

從EF得出結果整體來看，大連市大氣PM2.5中Se和Cd的EF值異常高，Pb、Zn、As和Cu的

EF值相對較高，采暖期燃煤量增加，同時大連市機動車保有量逐年增長，機動車尾氣排放量逐年增加，采暖期PM2.5可能是受到燃煤及機動車尾氣排放等因素的多重影響。

2.3 主成分分析

利用SPSS 20.0軟件中的最大方差旋轉因子法對采暖期PM2.5中15種重金屬元素濃度數據進行整合分析，計算大連市不同污染源對PM2.5的貢獻率，具體結果詳見表3。

由表3可知，大連市PM2.5主要有4類來源，累計方差貢獻率 80.9%。因子1對PM2.5的方差貢獻率為37.4%，其中Pb、Zn、Se和As元素載荷較大，Se和As均是煤炭燃燒的標志性組分，Pb 和Zn 元素的主要排放源中同樣包括燃煤。由表3可知Pb和Se的EF均＞100，為高度富集，推斷因子1以燃煤源為主，包括工業和居民用煤；因子2的方差貢獻率為19.2%，其中Cu、Cd和Ba等元素的載荷較大，Ba主要通過機動車剎車及輪胎的磨損排放到大氣中，Cd 是汽車尾氣的標志性元素，Cu雖然也會來源于工業源，但因子2中其他代表冶煉排放的組分載荷均較低，因此考慮Cu主要受機動車尾氣排放等影響，推斷因子2以交通源為主；因子3的方差貢獻率為15.1%，其中Ca、Mn、Fe和Co元素的載荷較大，這四類元素富集因子EF遠＜10，均屬于無富集，基本屬于天然源，不受人為活動影響，其中Ca 除了土壤風沙揚塵，還受建筑揚塵影響，但冬季建筑活動較少，建筑用料大幅度降低，主要還是來自土壤揚塵源，推斷因子3以土壤揚塵源為主；因子4的方差貢獻率為9.2%，其中僅V和Ni元素載荷較大，這兩種元素均是燃油源的標志性元素，主要來源于燃料油或石油燃燒產生的煙塵，故因子4以燃油源為主。

由此可知，采暖期影響大連市PM2.5的主要污染源包括燃煤源、交通源、土壤揚塵源和燃油源，其方差貢獻率分別為37.4%、19.2%、15.1%、9.2%，采暖期燃煤源和交通源對大連市PM2.5 貢獻率較大。

3 結論

（1）大連市采暖期PM2.5中含量最高的三類元素為Al、Fe、Ca，其質量濃度占總元素質量總濃度的88.6%；其他12種典型人為源標識性元素中，Ba、Cu、Pb、Cr、As和Zn的采暖期均值和最大值均遠高于非采暖期，采暖期PM2.5濃度可能受人為活動影響顯著。

（2）大連市采暖期EF＞100的元素為Se、Cd和Pb，受人為活動影響嚴重；15類元素中Se和Cd的EF值異常高，Pb、Zn、As和Cu的EF值相對較高，采暖期PM2.5可能是受到燃煤及機動車尾氣排放等因素的多重影響。

（3） 大連市采暖期PM2. 5中重金屬元素的主要來源為燃煤源、交通源、土壤揚塵源和燃油源，四者貢獻率為81%左右，其中燃煤源和交通源對大連市PM2. 5貢獻率較大。

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Pollution Characteristics and Sources of Heavy Metal Pollution in PM2.5 during Heating Period in Dalian City

FENG Shi-jing， YAN shou-zheng， CHEN Jian-yu， FAN Hui-jun，ZHANG Ming-ming

（Dalian Ecological Environment Monitoring Center of Liaoning Province， Dalian Liaoning 116023， China）

Abstract： In order to study the characteristics and sources of the element composition in PM2.5 during the heating season in Dalian， the XHAM-2000A atmospheric heavy metal automatic monitoring instrument was used to continuously sample heavy metals in PM2.5 from January to June of 2021. The enrichment factor and principal component analysis were used to analyze the pollution characteristics of 15 elements （Al， Ca， Fe， V， Cr， Mn， Co， Ni， Cu， Zn， As， Se， Cd， Ba， Pb） and analyze their sources. The results showed that the elements with higher mass concentration in PM2.5 were Al， Fe， and Ca， which are three crustal elements. The concentrations of the other 12 typical anthropogenic source indicative elements were relatively low， among which the concentrations of Ba， Cu， Pb， Cr， As， and Zn during the heating season were much higher than those during the non-heating season. The enrichment factors of Se， Cd， and Pb were 694.08， 541.91， and 109.70， respectively， all greater than 100， indicating high enrichment and serious influence from anthropogenic emission sources. The main sources of the elements in PM2.5 during the heating season in Dalian were coal combustion， traffic emissions， soil dust， and fuel combustion， with variance contribution rates of 37.4%， 19.2%， 15.1%， and 9.2%， respectively. Coal combustion and traffic emissions made a significant contribution to PM2.5 in Dalian.

Key words： PM2.5; heavy metals; enrichment factor; factor analysis; Dalian City

收稿日期：2023-12-20

作者簡介：馮詩婧（1990- ），女，遼寧省大連市人，本科，學士學位，工程師，主要從事大氣監測方面的工作。