文物修復用環氧膠粘劑所釋放游離氯對文物的影響

【關鍵詞】環氧膠粘劑；游離氯；青銅文物腐蝕；文物修復

【摘要】環氧膠粘劑是文物修復中常用的連接材料之一。采用電位滴定法對環氧膠粘劑進行游離氯（Cl游離）測定，發現常溫下其外表面釋放的Cl游離數值為0.161mg/m2，水浴環境下其釋放值提升至0.181 mg/m2，證明環氧膠粘劑中存在游離氯。在修復青銅文物時使用環氧膠粘劑，所釋放的游離氯易與青銅反應，產生氯化亞銅（青銅病），從而存在安全隱患。

一、環氧膠粘劑在國內外文物修復中的應用情況及問題

環氧膠粘劑（主要成分為環氧樹脂，作膠粘劑時常以雙酚A型為主）是目前文物修復常用的連接材料之一，由于其毒性小、成本低、固化成型性好、粘合強度高等優點[1]，一經應用便得到了廣泛的推廣，逐步取代了動物膠等傳統膠粘劑，尤其適用于無法采用焊接方式修復的文物。國外較早將環氧膠粘劑應用于文物修復，如Organ在1961年就提出了利用環氧樹脂對文物進行粘接和補配的方法[2]，國內在20世紀80年代前后亦開始用于文物修復，如秦始皇兵馬俑博物館于1982至1988年使用環氧膠粘劑分別對一號、二號銅車馬的傘蓋和車蓋等部件進行了膠接修復[3]，其整車修復方案榮獲國家科技進步二等獎。上世紀90年代之后新型環氧膠粘劑不斷出現，國內文保行業也積極嘗試，如河南三門峽虢國墓地、平頂山應國墓地出土銅器的修復即采用了環氧樹脂混合銅粉的修補劑[4]，該修補劑與青銅基體的色澤相同，修復效果良好。時至今日，環氧膠粘劑在文物修復中的應用越來越普及，大有取代焊接技術之勢。

但是隨著大范圍、長時間的使用，環氧膠粘劑脆性大、易老化、易變色等缺點逐漸顯現。針對這些問題，學界和各研究機構進行了一些研究，但多集中于如何增韌、抗老化等方面[5，6]。事實上，文物粘接常用的雙酚A型環氧樹脂膠粘劑一般是在堿性條件下催化環氧氯丙烷與雙酚A反應得到，由于體系中存在的副反應或處理過程中水洗不完全，常會殘留有氯（Cl）元素，而即使是微量的氯（Cl）也對部分金屬有腐蝕性。早在20世紀60年代之前，國外就將用作文物包裝和襯墊材料的聚氯乙烯逐步替換為聚乙烯，原因即在于聚氯乙烯在高溫或長時間的暴曬下會分解出HCl，其中的Cl元素會對文物產生一定的腐蝕[7]。那么，目前國內進行文物粘接修復時多采用雙酚A型環氧樹脂膠粘劑，粘接界面處是否也會釋放Cl元素并對文物產生腐蝕呢？這正是本文要探討的問題。

二、環氧膠粘劑Cl的測定及Cl的釋放狀態

本研究以國內文物修復常用的AAA膠為研究對象，采用水解萃取法測定其Cl含量[8]和Cl的釋放狀態。

實驗所用試劑和設備詳見表一和表二。

1.環氧膠粘劑中Cl元素的存在狀態

由于在生產過程中閉環反應不完全，合成的雙酚A型環氧膠粘劑中常有環氧氯丙烷殘留。環氧氯丙烷可水解為3-氯丙二醇，加上縮聚反應過程中的副產品氯鹽和添加劑，最終環氧膠粘劑中Cl的來源就可分為無機Cl、可水解Cl和不可水解Cl三類[9]。

無機Cl主要以HCl和NaCl的形式存在，如式1和式2所示。

可水解Cl主要是式1過程中脫Cl不充分而殘留的Cl基，其與水會發生水解反應而生成HCl，如式3所示。

無機Cl和可水解Cl容易在環境中形成游離態的氯離子（Cl-），故使用環氧膠粘劑粘接的界面會形成酸性環境，具有腐蝕性。因此，在研究環氧膠粘劑在文物修復中的應用時，需格外關注這兩類Cl的釋放情況。

不可水解Cl也稱結合Cl，為環氧氯丙烷和雙酚A的β加成反應產物，其產物上會攜帶新的Cl基，如式4所示。

不可水解Cl因Cl基與聚合物分子鏈結合牢固，難以釋放，不會產生游離態的氯離子（Cl-），也不會形成酸性環境，故不具有腐蝕性，基本不會對文物本體造成損害。因此，環氧膠粘劑中無機Cl和可水解Cl以游離態氯離子（Cl-）（Cl游離）釋放出來的Cl基是對文物造成損害的主要Cl源。

為了測定環氧膠粘劑Cl的釋放情況，需測定膠粘劑中Cl的總含量（Cl總）和粘接界面Cl游離的含量。

測定Cl總可采用水解萃取法：將環氧膠粘劑溶解于有機溶劑中，在強堿的作用下Cl基發生取代和消除反應，全部分解為Cl游離，再用電位滴定法測量環氧膠粘劑中的Cl總。

測定Cl游離可采用水解擴散法：將環氧膠粘劑靜置于水環境中一段時間，讓其充分水解并釋放Cl游離，繼而采用電位滴定法，測量不同時間內其向水中釋放的Cl游離濃度和速度，并以此數值為依據，評估粘接處的Cl游離對青銅器可能產生的腐蝕影響。

2.環氧膠粘劑固化后氯總含量（Cl總）測試

將環氧膠粘劑置于模具（20mm×35mm×10mm）中室溫固化24小時后，稱取一定質量（W=2.0903g）的固化試樣，將其充分溶解于乙二醇和1，4-二氧六環混合液中。將溶液置入濃氫氧化鈉水溶液并加熱至120℃，回流2小時。使用醋酸中和溶液至PH值為7，采用0.004 mol/L的硝酸銀乙酸溶液對其進行電位滴定。同時，按照上述步驟重復操作，制備無環氧膠粘劑的空白對照組。

環氧膠粘劑中Cl總含量計算方法如式5所示。

其中，Cl總為試樣中Cl的總含量（%），V1為滴定環氧膠粘劑用硝酸銀溶液總體積（mL），V2為滴定空白樣用硝酸銀溶液總體積（mL），N為硝酸銀溶液濃度（mol/L），W為環氧膠粘劑樣品的質量（g）。

準確測定Cl總的實驗關鍵在于環氧膠粘劑中的結合Cl是否全部轉化為Cl游離，因此確定脫Cl的反應時間（溶解后靜置時長）就顯得極為必要，否則實驗數據會產生較大偏差。將環氧膠粘劑樣品分為6組，每組測試樣品3個，6組反應時間分別為0.5小時、1小時、2小時、3小時、4小時和5小時，每組樣品數據求均值，結果如圖一和表三所示。

3.水環境中可釋放氯含量（Cl游離）測試

制備同等質量（W）的環氧膠粘劑，清洗后置于一定體積的蒸餾水中進行浸泡，使其充分水解并釋放Cl游離。測試時采用0.004mol/ L的硝酸銀溶液進行電位滴定測試，直至滴定結果穩定不再變化，最后取測試結果。試樣分為若干組，每組3個試樣，每次取一組試樣進行標定，分別測量1天、2天、3天、5天、7天、9天、（9+n）天的標定數據（n取3的整數倍）。

需要指出的是，就本實驗而言，由于環氧膠粘劑具有一定的疏水性，固化致密度較高，外部水分很難進入環氧內部繼續溶解Cl游離，實測的Cl游離以環氧膠粘劑表層的釋放為主，因此筆者認為采用單位面積（mg/m2）的Cl游離釋放量來描述更為準確。故下文計算Cl游離時將式5中的質量（W）更換為表面積（S）。

環氧膠粘劑模具固化后的表面積為0.0025m2。

（1）室溫下Cl游離的測定結果與討論

將試樣依次放入100ml的燒杯中，每個燒杯定容50ml的蒸餾水，分成8組，測得常溫下環氧膠粘劑水解Cl游離的釋放量如圖二和表四所示。

根據實驗數據可以看出，隨著時間的延長，Cl游離在水中的溶解量逐漸增加，也就意味著環氧膠粘劑中水解Cl的釋放量在增加，第12天后水中Cl游離的量開始穩定在0.161mg/m2附近，說明環氧膠粘劑表層水解Cl的釋放已趨于完全，而非環氧的水解Cl與水溶液中的Cl離子金屬鹽達到了平衡。在極端情況下，當環氧膠粘劑表層破裂或剝落時，有繼續水解并往水中釋放Cl游離的可能。考慮到文物修復時往往不是簡單地將兩個殘片進行粘合，大多數情況下殘片可達數十個甚至更多，因而粘合的總面積增加，致使Cl游離存量激增，在粘接界面處形成更多的Cl源，極易對文物產生不利影響，尤以金屬文物為最，如青銅器。

（2）水浴環境下Cl游離的測定結果與討論

目前大部分館藏文物均處于常規的陳列展示和庫藏保管環境，儲存條件相對穩定，Cl元素擴散速度慢，環氧膠粘劑中的Cl游離對文物產生的不利影響也相對較小。但在文物修復的實踐操作中，尤其是在對缺損的青銅器進行殘塊補配時很難做到一次性完成，需多次進行調整。而有時補配固化不理想，但界面處已形成了一定的粘結力，無法直接將補配材料拆下時[10，11]，便需要將膠粘劑已固化的青銅文物置于水浴鍋中蒸煮，待粘接界面處環氧膠的粘結力下降或消失時再進行拆卸，此時青銅文物上的環氧膠就會和水溶液進行充分接觸形成水解Cl源，對文物產生一定的損害。所以本文將這種情況也納入實驗考量。

與前述實驗在室溫下進行不同，修復拆卸的過程存在水浴加熱的情況，需考慮較高溫度下Cl游離的釋放率是否會升高，且會升高多少的問題。故我們設計了一組水浴環境下（100℃）Cl游離釋放量的對照實驗。

根據時溫等效原理，將試樣置于100℃水溫下，其余實驗參數與室溫相同，再次模擬測試長時Cl游離的釋放速率，結果如圖三和表五所示。

根據實驗數據可以看出，15天后Cl游離的釋放量接近平衡，將第15天和第18天的Cl游離釋放量做均值可得0.181 mg/m2，與常溫下的0.161 mg/m2相比，其釋放量的增速提高了12.4%。該數值的大幅提升應與溫度升高后分子活躍度上升[12]致使環氧試樣的部分內表層或淺表層Cl擴散速度增加有關，說明環氧膠粘劑中的Cl游離釋放量會隨著溫度的升高而增加。同時，水浴溫度下第5天的數值稍低于常溫下第5天的數值，這一異常現象或與水解Cl產生的HCl容易揮發而導致的數據波動有關。

實驗中所采取的條件或許較為苛刻，但驗證了環氧膠粘劑中確實存在水解Cl的釋放，并且隨著溫度的升高，其釋放量也隨之增加。在日常的保存環境下，空氣中的水汽會參與青銅文物和環氧膠粘接面的水解Cl反應，雖然水解率和水解量遠遠低于實驗的模擬值，但也是不容忽視的病害隱患。

雖然可水解Cl的比值占比不大，但上述數據僅為淺表面的數據，且Cl的形態是可游離的Cl離子，Cl離子奪電子能力很強，對金屬文物是個很大的隱患，粘接界面處的Cl離子富集，會形成對文物不利的外來Cl源，增大了金屬文物的保護難度，也容易引起青銅器青銅病的發生。

三、環氧膠粘劑所釋放Cl游離對青銅文物的腐蝕實驗

上述實驗驗證了修復文物常用的環氧膠粘劑存在可水解的Cl源，且隨著溫度的升高，Cl游離的釋放量也逐漸增大。至于其釋放量對青銅文物的腐蝕影響程度具體有多大，以及是否存在其他對文物不利的影響因素，目前尚難以量化。為了進一步了解環氧膠粘劑中Cl游離對青銅文物的腐蝕影響，下面通過實驗模擬、評估水解Cl離子對青銅基體的腐蝕情況。

本實驗的目的是證實腐蝕產物是否為CuCl，故此階段只作定性判斷，不作定量分析。前述實驗測得的Cl離子濃度過低，如采用該濃度，實驗時間會非常漫長，不具備現實的可操作性。同時，由于環氧膠粘劑水解生成的HCl既易溶于水，也容易揮發，容易造成溶液中Cl離子的不穩定，故采用NaCl替代。

實驗首先配置0.01mol/L的NaCl水溶液，用醋酸滴定溶液的PH值，以模擬維持水解HCl的弱酸性，再將含Sn量為6.5%的青銅試樣除銹后浸泡于上述水溶液中，以驗證青銅病發生的趨勢。

通過顯微觀察打磨除銹后的青銅試樣，可以看到大塊Sn粒（圖四，a），這是由于試樣是從鑄態的青銅錠上線切割下來，取樣位置靠近鑄件的表面，大塊Sn粒為反偏析的Sn，俗稱“錫汗”。將試樣置于弱酸環境的0.01 mol/L NaCl水溶液中靜置7天后取出，再在室溫下放置3天，最后用偏光顯微鏡（PM）觀察，可見試樣表面出現多處大面積的白色粉狀銹（圖四，b）。對試樣進行XRD物相分析，結果如圖五所示。經與標準卡片對照，與峰匹配后可確定白色粉狀銹為CuCl。可見濃度為0.01mol/L的NaCl水溶液在10天內即可將青銅表面腐蝕出CuCl。

需要指出的是，此步實驗僅表征所具備的腐蝕趨勢及驗證腐蝕產物，其結果數據并不符合真實的腐蝕速度。

雖然環氧膠粘劑的釋放濃度遠不及上述實驗，但在靜放過程中水解Cl會逐步積累，其長期積累量對青銅的腐蝕影響也不容忽視。

本研究對目前青銅文物修復常用的雙酚A型環氧膠粘劑（AAA膠）進行實驗，測定了其水解Cl的釋放量，證實使用環氧膠粘劑修復青銅文物時其粘接界面存在離子Cl源，并通過水浴加熱發現溫度的升高會大幅提升Cl離子的擴散速率，增加Cl離子的釋放量。Cl離子長時間與青銅文物作用后會使其產生腐蝕，生成CuCl。所以，在實際操作中，文物修復人員應該進一步改進文物修復用環氧膠粘劑的工藝，以使Cl基以結合Cl的形式存在，避免出現水解游離Cl的情況。

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〔責任編輯：陳寧〕