渾河沈撫段表層沉積物多環芳烴時空分布及來源解析

摘要：使用固相萃取結合高效液相色譜法測定3個不同時間段（2021年4月、6月與10月）渾河沈撫段表層沉積物中的16種多環芳烴含量，并應用特征比值法和主成分分析法對其進行來源解析。結果表明，表層沉積物中全部PAHs總濃度（ΣPAHs）含量分別為：56.61～381.34 μg/L（4月），348.75～1 686.81 μg/L（6月），216.22～1 963.85 μg/L（10月）。在環數占比上，中環芳烴和低環芳烴占比最高，渾河沈撫段上游及中游區域ΣPAHs含量最高，并且有較強的時間異質性，4月的平均ΣPAHs含量為169.30 μg/L，顯著低于6月與10月的平均ΣPAHs含量（分別為862.84和930.92 μg/L）。煤炭及生物質燃燒源為主要的PAHs污染來源，少部分為石油及石油燃燒源和工業廢物廢氣源，說明工業與人類燒荒活動為渾河沈撫段表層沉積物的主要污染來源，應作為重點監測對象。

關 鍵 詞：多環芳烴； 表層沉積物； 源解析氧化鈷; 納米結構; 電容器; 電催化

中圖分類號：X502

文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1673-5862.2024.04.004

Characterization of spatial and temporal distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediments of Shenfu section of Hun River and analysis of sources

CUI Song^1，2， LYU Yan^1，2， CHEN Lanfeng^1，2ZHANG Yang， WANG Kaize， ZHAO Yang， YANG Yangwendi， WANG Yuxin

（1. College of Physical Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）（College of Life Sciences， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：The concentrations of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in the surface sediments of the Hun River Shenfu section were determined， using solid--phase extraction combined with high-performance liquid chromatography at three different time periods （April， June， and October 2021）. Characteristic ratio method and principal component analysis were employed to analyze their sources. The results indicated that the total concentrations of PAHs （ΣPAHs） in surface sediments were 56.61-381.34 μg/L （April）， 348.75-1686.81 μg/L （June）， and 216.22-1963.85 μg/L （October）. In terms of ring distribution， medium and low ring PAHs accounted for the highest proportions. The upper and middle reaches of the Hun River Shenfu section exhibited the highest ΣPAHs concentrations， with significant temporal heterogeneity. The average ΣPAHs concentration in April was 169.30 μg/L， significantly lower than those in June and October， which were 862.84 μg/L and 930.92 μg/L， respectively. The primary sources of PAH pollution were coal and biomass combustion， with minor contributions from petroleum and petroleum combustion sources and industrial waste gas emissions. This indicates that industrial activities and human agricultural burning are the main pollution sources for the surface sediments of the Hun River Shenfu section and should be the focus of monitoring efforts.

Key words：polycyclic aromatic hydrocarbons; surface sediments; source analysis

多環芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是一類具有2個或更多苯環結構的有機環境污染物^［1］，廣泛存在于自然界和人為活動產生的各種介質中。由于PAHs具有結構穩定、難以降解^［2］，并對生態環境和生物具有“三致”（致毒、致癌、致突變）毒害性，因此已被世界各國列為優先控制污染物。根據國際癌癥研究機構（international agency for research on cancer，IARC）的分類，16種優先控制的PAHs中有7種被認為是致癌物或可能致癌物，如苯并［a］芘（BaP）、苯并［a］蒽（BaA）、苯并［k］熒蒽（BkF）等。此外，PAHs還能夠在環境中長距離轉移^［3］，并且可以通過光化學反應生成更具毒性的氧化物、硝化物和羥基化合物，進一步增加了PAHs的危害性，例如沉積物中PAHs可能會通過擴散、生物擾動等過程在水-沉積物界面發生遷移和轉化^［4］。沉積物作為水環境中PAHs的主要匯，沉積物中PAHs的賦存與分布對河流生態系統的潛在影響與污染評價至關重要。因此對渾河沈撫段表層沉積物中多環芳烴進行時空分布研究及源解析對于防治水污染有著重要意義。

研究可以通過不同PAHs的特征比值來推斷其污染來源^［5］，也可以通過分析不同化學結構的比值判斷其來源。譬如石油源的PAHs主要來自石油和天然氣的開采、加工、運輸和使用過程中的泄漏、溢油和排放^［6］；煤炭與生物質燃燒^［7］成因的PAHs主要來源于煤炭、木材、生物質等固體燃料的不完全燃燒過程中的排放。由于特征比值法易受單個污染組分的變化影響，因此，在實踐過程中不僅需要結合多種特征比值來對污染源進行判定，而且還需要結合主成分分析法（principal component analysis，PCA）將各組分進行數據降維，得到保有絕大多數信息的載荷，以判定污染特征與污染來源^［8］。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

渾河是沈陽的母親河，是遼河流域最大的支流之一，發源于清原縣，流經撫順、沈陽、遼陽、鞍山，與太子河和外遼河匯合成為大遼河并經營口入渤海，全長415 km，流域面積1.9萬km²。其水質狀況直接影響到周邊地區的生態環境和人民生活。渾河沈撫段是渾河最重要的部分，流經撫順市與沈陽市南部。由于該區域工業發達、人口密集、交通便利、農業活躍等原因，水環境也受到了多種污染物的影響。

1.2 樣品采集與預處理

根據用地性質及河流地形于渾河上、中、下游分別沿岸布設8個樣點，并準確記錄GPS位置。分別于2021年4月8日、6月10日、10月7日在相同采樣點進行樣品采集，樣點布設見表1。樣品采集使用清潔的不銹鋼抓斗和不銹鋼鏟，于采樣點附近50 m內無規則挖取0～15 cm深底泥共3次，去除礫石樹枝等雜物后將不少于1 kg的沉積物保存在玻璃絲口瓶中，于-4 ℃下快速運回實驗室并干燥研磨放入低溫冰箱中保存備用，以待后續分析。

1.3 樣品處理方法

本研究使用固相萃取系統（solid-phase extraction，SPE）對樣品中的PAHs進行提取分離并結合高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）對其進行檢測，主要流程如下。

首先將樣品與正己烷/丙酮混合溶液進行超聲處理以提取目標化合物，然后通過離心分離上層清液，并重復此步驟3次以增加提取效率。合并后的提取液通過銅片處理去除硫化物，然后用氮氣吹干以濃縮樣品。為純化樣品，將其經過固相萃取柱，用正己烷和二氯甲烷/正己烷混合溶劑洗脫，并用乙腈替換溶劑以溶解多環芳烴組分。使樣品以乙腈定容至0.5 mL，并轉移到HPLC系統中進行分析。PAHs的測定方法參照國標HJ784-2016（土壤和沉積物中PAHs的測定高效液相法），測定的16種PAHs分別為：萘（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、熒蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并［a］蒽（BaA）、?（Chry）、苯并［b］熒蒽（BbF）、苯并［k］熒蒽（BkF）、苯并［a］芘（BaP）、茚并［1，2，3-cd］芘（InP）、二苯并［a，h］蒽（DahA）及苯并［g，h，i］苝（BghiP）。

實驗使用儀器來自美國沃特世公司Waters e2695，固相萃取系統使用美國Sigma公司Supleco SPE，配備SUPELCLEAN ENVI-18固相萃取柱。

1.4 質量控制

為確保回收質量，使用北京百靈威公司標準溶液進行加標回收實驗，測得回收率為94.27%～103.6%，同時通過設置平行與空白實驗方法對結果進行質量控制，平行樣品間測得標準偏差最高為31.7%。

1.5 多環芳烴源解析方法

特征比值法通過比較不同多環芳烴組分的特征比值來確定其來源^［9］。由于環境中PAHs的存在主要受其排放過程的影響，例如，煤炭和生物質的低溫燃燒過程傾向于產生較多的低分子量PAHs，而高溫燃燒過程如發動機燃燒，則傾向于釋放較多的高分子量PAHs^［10］。因此，通過測定環境中PAHs的組成和濃度，可以定量地推斷其來源，并將其作為區分不同排放源的指標。

因能源結構變化及污染源來源復雜，一些示蹤物往往無法準確反映污染來源信息，因此對于同種污染源的確定需要多組特征指標共同評定^［11］，常見的PAHs特征比值方法及其適用情況見表2。本研究最終采用使用Ant/（Ant+Phe）、InP/（InP+BghiP）、Fla/（Fla+Pyr）、BaA/（BaA+Pyr）4種比值方法來區分石油源、石油燃料源和煤炭及有機物燃燒等不同類型的污染來源，其中石油源說明該處污染與農用機械與車輛漏油等石油泄漏有關^［12］，石油燃燒源與交通活動與工業活動相關，煤炭及生物質燃燒則代表與燃煤與燃燒秸稈等活動有關。

主成分分析法是一種常用的數據降維方法，通過將多個變量轉化為少數幾個綜合變量，有效地反映原始變量的大部分信息。使用該方法不僅能夠直觀地展示PAHs的組成和分布特征，以及不同樣品之間的相似性和差異性，而且還可以根據主成分的載荷，識別出PAHs的潛在來源和貢獻率，以及各個變量在不同來源上的權重。與特征比值法結合使用，能夠有效提升源解析的精確度與可信度。

1.6 質量控制與保證

采樣過程中設各樣點均使用獨立容器包裝，采集設備在取樣前均使用超純水進行清洗并使用原位樣品進行初采并拋棄，每個樣品設立3個平行樣以減小誤差，并使用百靈威標準溶液進行加標實驗，測定回收率為87.5%～101.8%。

2 結果與討論

2.1 PAHs在底泥中的污染水平及分布特征

本研究選取了渾河流域3個時間段的8個不同樣點，共檢出16種多環芳烴，各組分分布見圖1。除Ace（苊）和Acy（苊烯）之外，其余14種多環芳烴在全部點位均有不同程度的檢出。

16種不同組分的PAHs組分質量分數差異較大，其中值范圍從最低的10.64 μg/L（Acy）到最高的1 505.93 μg/L（Pyr），最大值范圍從97.94 μg/L（Ant）到4 330.38 μg/L（Pyr），其中Pyr、Fla、Chry和Phe為總體占比最高的4種污染物，分別占全部PAHs總濃度（ΣPAHs）的18.60%，17.04%，15.02%和13.07%，是最主要的污染成分，部分PAHs組分例如Ace、Acy和Ant等，僅占全部組分的不到1%。

此外，可按照環數將不同組分的PAHs分為低環（2～3環）、中環（4環）和高環（5～6環）^［13］，各環數的質量分數分布情況如圖2所示，其中低環占比（39.37±8.98）%，中環占比（48.75±11.67）%，高環占比（15.22±8.99）%。

所有點位的中低環PAHs占比最高，且低環PAHs占比略低于中高環PAHs。低中高環PAHs總體分布趨勢較為相似，低環占比約等于中環而大于高環，且三者間均呈高度相關（r≥0.87），說明流域內所有點位整體污染情況較為類似。但隨時間變化，各環占比比例出現明顯變化，其中高環PAHs的質量分數在4～6月增加幅度較大，而在6～10月中，低環和中環PAHs出現了一定程度的下降，但高環芳烴繼續保持較高水平。由于燃燒活動是高環PAHs的主要來源之一^［14］，推測為4月所有點位均較高的高環PAHs占比與該時間下的燃燒排放有關。總體的中高環芳烴占較大比重，證明污染來源于人類相關活動^［15］。

渾河沈撫段各點位的表層沉積物ΣPAHs介于679.35～23566.26 μg/L，3個時間段的平均值分別為380.16，862.84和930.92 μg/L。在不同時間和點位下PAHs質量分數有很大的差異。總體來看，6月和10月ΣPAHs的濃度明顯高于4月，可能與季節差異和復雜的環境影響因素有關。其中6月與10月在相同點位有著相似的總PAHs濃度情況，這可能與這2個季節下有著相似的污染來源，例如焚燒垃圾與燃煤等居民及工業活動頻繁所導致^［16］。

同一月份的各點位之間濃度差異也很大，說明PAHs污染具有明顯的空間異質性，可能受局部污染源影響，除個別點位外，ΣPAHs濃度呈逐步增長趨勢，而且4～6月增長幅度要遠大于6～10月。

在3個時間段8個點位中ΣPAHs最高的3個點位均為S4（沈陽工學院）、S1（大伙房水庫下游）和S2（東洲河），其為渾河撫順段上游區域，說明該區域存在較為嚴重的PAHs污染，其總濃度貢獻度分別為20.62%，19.84%和16.37%，尤其是沈陽工學院點位在6月和10月分別達到了12 966.52和23 566.34 μg/L，遠遠高于其他點位。導致上游區域ΣPAHs較高的原因可能為大伙房水庫常年蓄水，且水流流速較慢，因此水體中的PAHs更容易蓄積在沉積物中，且由于較少的底泥清淤，因此表現出了較高的PAHs濃度。此現象到S3（渾河大橋）由于附近支流匯入水流加快才有所改善，并伴隨中游S4（沈陽工學院）和S5（沈撫灌渠）等區域的工業及生活污水排放等點源污染影響，顯示為局部點位的污染情況增加。

2.2 渾河沈撫段沉積物中PAHs的來源解析

由于燃料種類和燃燒條件的不同，會導致生成的PAHs組成和相對含量的不同^［17］，因此可以通過不同組分的比值來判定污染源，包括石油源和燃燒源等^［18］，本部分使用特征值法結合主成分分析法對研究區進行分析。

渾河沈撫段沉積物中PAHs的特征比值法情況如圖4所示，由于不同的研究中對特征比值法有著不盡相同的解釋^［19］，因此本項研究綜合多種比值法并最終采用Fla/（Fla+Pyr），Inp/（Inp+BghiP），BaA/（BaA+Pyr），Ant/（Ant+Phe）4種比值法來確定PAHs的來源。研究結果發現，渾河沈撫段流域沉積物的PAHs主要污染來源為煤炭及生物質燃燒源，石油燃燒源及石油源。在不同時間段污染源差異較為明顯，其中4月點位基本滿足Fla/（Fla+Pyr）lt;0.5，Inp/（Inp+BghiP）gt;0.5，Ant/（Ant+Phe）gt;0.1，說明其主要污染源為煤炭及生物質燃燒源，6月與10月的Fla/（Fla+Pyr）和Ant/（Ant+Phe）比值大多小于0.5和0.1，68.75%的點位BaA/（BaA+Pyr）gt;0.35。

以上結果表明渾河流域4月主要污染來源為燃燒源，其中以煤炭及生物質燃燒為主，這可能與春季秸稈燃燒及燃煤有關。6月與10月的PAHs來源較為復雜，主要來源為石油及石油燃燒源，同時部分點位也受煤炭及生物質燃燒的污染。BghiP（Benzo（ghi）perylene）被認為是以汽油為主的內燃機廢氣的主要指標^［20］，結果顯示BghiP檢出量最高的50%點位均出現在6月與10月。這說明了6月與10月渾河流域整體PAHs排放受工業耗煤與交通排放較大，使用BaP/BghiP比值對煤炭燃燒特征值判定，結果發現渾河沈撫段全部點位的表層沉積物樣品中BaP/BghiP均大于0.6，進一步證明了煤炭燃燒在渾河流域沈撫段PAHs污染來源的重要性。

為進一步驗證沈撫段流域表層沉積物的PAHs來源，本研究使用主成分分析法進一步驗證分析結果。結合方差極大正交旋轉法，對3個時間段內16種PAHs進行主成分分析，分析結果見表3。通過方差解釋量確定了3個主要因子，累計解釋了超過80%的總方差變量，說明可以通過主成分分析法減少維度，以提取主要污染源信息。

主成分分析結果顯示，3個時間段PAHs的組成存在顯著差異。其中4月份PC1單獨解釋了超過93%的變異量，說明其污染源相對單一；而6月和10月則無單一主成分貢獻率超過70%，但3個因子的累計方差貢獻率均大于85%，說明這2個時段PAHs來源雖然較為復雜，但仍可使用主成分分析法進行較好的解釋。

對比主成分得分圖（圖5）可以發現，6月和10月數據點在得分圖上分布較為集中，且主要沿PC1軸分散，表明PC1能夠較好解釋這2個月份PAHs的變化特征。4月數據點沿PC2軸分布，

說明PC2對該月份PAHs的貢獻更大。根據每種因子的特征組分以判定污染源，Fla、BaA、BbF、BghiP和Pyr等高環芳烴對PC1有著較大的載荷，這主要反映了高溫熱解過程排放，如煤炭及生物質燃燒的熱原性輸入。Nap、BbF、BkF、InP為PC2的主要貢獻者，可能與石油和石油產品燃燒有關^［21-22］，PC3則與BkF、DahA等中高環芳烴相關，可能源自大氣煙霧沉降與煤炭和鋼鐵行業廢物污染^［23］。

渾河沈撫段表層沉積物不同時段PAHs污染來源存在明顯差異，4月份以煤炭及生物質燃燒源為主導，而6月和10月不僅同時受到煤炭與生物質燃燒的影響，同時也受如石油及石油燃燒與工業廢物廢氣的影響。

4 結論

本文對渾河沈撫段表層沉積物中的16種PAHs進行檢測與分析，并使用特征比值法與主成分分析法對其進行源解析，得到了以下結論：

1）渾河沈撫段表層沉積物中ΣPAHs分布情況為56.61～1 963.85，季節性變化較為明顯。4月平均ΣPAHs最低，為380.16 μg/L，6月與10月較高，分別為862.84，862.84 μg/L。

2）渾河流域沈撫段的3個時間段內，8個不同樣點共檢出16種PAHs組分，其質量分數隨時間與點位的變化差異顯著，低環（2～3環）和中環（4環）芳烴占比較高、高環芳烴（5～6環）占比較少，并且高環芳烴在4月占比與6月和10月相比顯著增加。

3）渾河沈撫段表層沉積物PAHs污染主要以煤炭及生物質燃燒源為主，其次來源為石油及石油燃燒和工業廢物廢氣。4月的煤炭及生物質燃燒源占幾乎全部比例（93.92%），6月和10月下除了煤炭及生物質燃燒源之外，石油和石油產品燃燒源也占有部分比例（分別為17.78%和18.40%）。這表明渾河沈撫段主要污染來源為工業生產及農業燃燒。由于渾河撫順段與沈陽上游區域污染為工業分布較為集中，多環芳烴污染情況尤為嚴重，因此需要對此區域進行廢水廢氣的重點監測及管控。

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【責任編輯：封文江】