CeMO_δ/3DOM ZrTiO4(M=Mn,Fe,Co)催化劑的制備及其對炭煙顆粒的催化消除性能

摘要：消除柴油機尾氣中的炭煙顆粒對人體健康和社會發展都具有重要的現實意義。采用膠體晶體模板法和等體積浸漬法制備了CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M=Mn，Fe，Co）系列復合金屬氧化物催化劑，利用X射線衍射儀、全自動比表面和孔隙分析儀、掃描電鏡等表征了催化劑的物化性能，并測試了CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M=Mn，Fe，Co）系列催化劑對炭煙顆粒的催化消除性能。研究結果表明，所制備的催化劑均具有獨特的三維有序大孔結構，其中CeMnO_δ/3DOM ZrTiO₄催化劑對炭煙的催化活性最高，是一種具有應用前景的復合金屬氧化物催化劑。

關 鍵 詞：柴油機； 炭煙顆粒； 催化凈化； 復合金屬氧化物催化劑氧化鈷; 納米結構; 電容器; 電催化

中圖分類號：O643.3

文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1673-5862.2024.04.003

Preparation of CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M=Mn，Fe，Co） catalysts and their catalytic elimination performance for soot particles

CUI Song^1，2， LYU Yan^1，2， CHEN Lanfeng^1，2WANG Ruidan¹， YANG Linjiao²， ZU Xing³

（1. College of Physical Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）（1. Editorial Department， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China; 3. Shenyang NO.134 Middle School， Shenyang 110000， China）

Abstract：The elimination of soot particles from diesel exhaust is of great practical significance to human health and social development. CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M=Mn， Fe， Co）series composite metal oxide catalysts were prepared by colloidal crystal template method and equal volume impregnation method. The physicochemical properties of the catalysts were characterized by X-ray diffractometer， automatic surface and pore analyzer and scanning electron microscope. The catalytic elimination performance of CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M=Mn， Fe， Co）series catalysts for soot particles was tested. The results showed that the prepared catalysts have unique three-dimensional ordered macroporous structures. Among them， CeMnO_δ/3DOM ZrTiO₄ catalyst has the highest catalytic activity for soot particles， which is a promising composite metal oxide catalyst.

Key words：diesel engine;soot particles;catalyzing and purifying;composite metal oxide catalysts

柴油發動機因具有耐久性高、成本低、使用壽命長等優點而成為重型車輛的理想選擇^［1-3］。然而，柴油發動機在燃燒過程中會產生大量的炭煙顆粒，這些炭煙顆粒是造成城市霧霾天氣的主要原因之一，無論對環境還是對人體健康都具有極大危害^［4］。隨著各國政府污染物排放標準制定日益嚴格，如何更好地消除這些污染物已引起人們的極大關注。

目前，尾氣后處理技術已被廣泛應用于對柴油機尾氣炭煙顆粒的消除反應中^［5-6］，而催化劑是尾氣后處理技術的核心。因此，如何制備出高效的催化劑是消除柴油機尾氣中炭煙顆粒的關鍵。

近年來，人們已經研發出多種用于消除炭煙顆粒的催化劑，如貴金屬催化劑、堿金屬及堿土金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、復合金屬氧化物催化劑等。其中，復合金屬氧化物催化劑因具有多種金屬氧化物的協同效應而備受關注。CeO₂作為一種助劑，甚至是活性催化劑，其優異的儲放氧能力使其經常被用到復合金屬氧化物催化劑的制備中^［7］；MnO_x作為一種過渡金屬氧化物，其價格低廉，且對環境無毒害，在吸附、催化及電池等方面都有廣泛的應用^［8］；相比于其他新型催化劑，Fe基催化劑因具有廉價環保的優點也備受關注^［9］；Co基催化劑具有良好的低溫氧化還原性能及豐富的形貌特征，長期以來一直是催化燃燒炭煙、VOCs、CO等污染物的活躍的過渡金屬氧化物催化劑^［10］。除了催化劑自身的本質活性外，催化劑的形貌也是影響催化劑活性的重要因素。近年來，三維有序大孔催化劑在柴油機炭煙顆粒消除方面表現出優異的性能。一方面，大孔結構可以使炭煙顆粒進入催化劑的內部，增大炭煙顆粒與催化劑的接觸面積；另一方面，貫通的大孔孔道也有利于炭煙顆粒在催化劑孔道內的傳輸。

本研究將 Zr添加到TiO₂中，使用簡單的膠體晶體模板方法制備了一種新型的三維有序大孔（three-dimensionally ordered macroporous，3DOM）ZrTiO₄載體，并將CeO₂和其他過渡金屬（Mn，Fe，Co）氧化物作為活性組分擔載到3DOM ZrTiO₄載體上，測試了該系列催化劑對炭煙顆粒的催化消除性能，以期篩選出優異的復合金屬氧化物催化劑。

1 CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M=Mn，Fe，Co）催化劑的制備

1.1 聚甲基丙烯酸甲酯微球的合成

本研究所使用的聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA）微球主要采用無皂乳液聚合法合成，其合成方法見參考文獻［11］。

1.2 3DOM ZrTiO₄載體的制備

1）配制前驅體溶液。將乙二醇和甲醇以7∶3的物質量比混合在一起作為溶劑，以1 mol/L的比例稱取一定質量的ZrOCl₂·8H₂O溶解到溶劑中，待ZrOCl₂·8H₂O完全溶解至溶液澄清時，加入少量的鹽酸，再稱取與ZrOCl₂·8H₂O等物質量的C₁₆H₃₆O₄Ti加入到溶液中，磁力攪拌1 h 至溶液澄清。

2）浸漬PMMA微球。將干燥后的PMMA微球加入到上述的前驅體溶液中，加入的量以PMMA微球全部浸到溶液中為準，靜置2 h，直至溶液將PMMA微球完全浸濕。

3）煅燒模板。將浸漬前驅體溶液的PMMA微球進行真空抽濾，然后放到100 ℃的烘箱中干燥24 h。待樣品完全干燥后，將其放入通有惰性氣體的管式爐中煅燒，煅燒過程中先將溫度從室溫升至指定溫度，保溫一定時間后再升溫至指定溫度，待溫度降至室溫即可得到3DOM ZrTiO₄載體。

1.3 CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M= Mn，Fe，Co）催化劑的制備

本研究采用等體積浸漬法制備CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄系列催化劑。首先按計算得到的量稱取Ce（NO₃）₃·6H₂O和過渡金屬化合物溶解到2.5 mL的去離子水中，然后稱取0.5 g的3DOM ZrTiO₄載體，用滴管逐滴將含有活性組分的溶液滴加到載體上，整個過程中要保證溶液的體積與載體中孔的體積相等。浸漬結束后將樣品放入100 ℃的烘箱中干燥12 h，然后放入馬弗爐中煅燒，煅燒時將溫度以5 ℃/min的升溫速率從室溫升至550 ℃，保溫4 h，待溫度降至室溫即可得到CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M=Mn，Fe，Co）催化劑。

2 CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M=Mn，Fe，Co）催化劑的表征結果

2.1 X射線衍射表征結果

圖1為CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M=Mn，Fe，Co）催化劑的X射線衍射圖。由圖1可以看出，CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M=Mn，Fe，Co）催化劑在 2θ=24.75°，30.51°，32.38°，41.87°，50.93°，53.26°處的衍射峰歸屬于ZrTiO₄的（110），（111），（020），（121），（022），（220）晶面（JCPDS No.80-1783）^［12］，用符號?來表示；當在3DOM ZrTiO₄載體上擔載CeO₂和不同過渡金屬元素的氧化物時，ZrTiO₄的特征峰急劇降低或基本消失不見，主要表現出的是CeO₂的特征峰，其在2θ=28.50°，32.76°，47.82°和 56.51° 處的衍射峰分別歸屬于CeO₂的（111），（200），（220），（311）晶面（JCPDS PDF# 43-1002）^［13］，用符號?來表示。過渡金屬氧化物沒有呈現特征峰的主要原因是Ce離子的半徑要大于所制備催化劑的過渡金屬離子的半徑，因而這些過渡金屬的離子很容易進入到CeO₂的晶格中。

2.2 掃描電鏡表征結果

圖2為所制備的CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M=Mn，Fe，Co）催化劑的掃描電鏡圖。從圖2可以看出，所有催化劑在經過高溫煅燒后都形成了規則有序的大孔結構，大孔之間通過周期性排列的窗口連接，當金屬氧化物負載到載體上后，催化劑的大孔結構并沒有發生改變，說明負載金屬氧化物的過程并不會破壞大孔結構。

2.3 比表面分析表征結果

圖3是3DOM ZrTiO₄負載鈰和不同過渡金屬氧化物的氮氣吸附-脫附等溫線。由圖3可以看出，當3DOM ZrTiO₄ 負載鈰和不同的過渡金屬氧化物時，所制備的催化劑都呈現出典型的Ⅱ型吸附曲線，即在相對壓力較低時呈直線，在相對壓力較高時有一個H3滯后環。 從圖 3 可以看出， 3DOM ZrTiO₄ 載體和不同的負載型催化劑的吸附脫附等溫線有較大的區別。其中，CeMnO_δ/3DOM ZrTiO₄，CeFeO_δ/3DOM ZrTiO₄催化劑的滯后環相對較大，CeCoO_δ/3DOM ZrTiO₄催化劑的滯后環相對較小。對ZrTiO₄載體來說，H3滯后環在相對壓力為0.4～1.0時緩慢上升，這可能是載體表面比較粗糙造成的。當活性組分負載到載體表面后，H3滯后環在相對壓力為0.4～0.8時消失，而在相對壓力為0.8～1.0時急速上升，這可能是因為當載體表面負載了活性組分后，粗糙表面被高度分散的金屬氧化物所覆蓋，因而表面變得相對光滑。3 CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M= Mn，Fe，Co）催化劑消除炭煙顆粒的活性評價

圖4給出了CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M=Mn，Fe，Co）催化劑在松散接觸的條件下對炭煙顆粒的消除性能。在實際應用中，炭煙顆粒轉化的峰值溫度越低表明催化劑對炭煙的消除性能越好，催化劑就越有應用前景。從圖4可以看出，CeMnO_δ/3DOM ZrTiO₄催化劑對炭煙的消除性能最好，其炭煙轉化的峰值溫度為384 ℃，其次為CeCoO_δ/3DOM ZrTiO₄催化劑，其炭煙轉化的峰值溫度為396 ℃，最后為CeFeO_δ/3DOM ZrTiO₄催化劑，其炭煙轉化的峰值溫度為460 ℃，這說明CeMnO_δ/3DOM ZrTiO₄催化劑是該系列催化劑中最有應用前景的催化劑。

3 結論

本研究采用膠體晶體模板法制備了3DOM ZrTiO₄載體，然后用等體積浸漬方法將CeO₂和不同過渡金屬的氧化物負載到載體上，制備了CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M=Mn，Fe，Co）系列復合金屬氧化物催化劑，用來催化消除柴油機尾氣中的炭煙顆粒，獨特的三維有序大孔結構及不同活性組分之間的相互作用共同提高了目標反應的催

化活性。在所制備的催化劑中，CeMnO_δ/3DOM ZrTiO₄催化劑具有最低的炭煙轉化峰值溫度，是一種具有應用前景的催化劑。

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【責任編輯：溫學兵】