鐵基金屬-有機(jī)框架材料電催化析氧性能的研究進(jìn)展

摘要：電催化水分解技術(shù)被認(rèn)為是一種實(shí)現(xiàn)可再生能源的重要手段，可以分為陽(yáng)極析氧反應(yīng)和陰極析氫反應(yīng)，而金屬-有機(jī)框架材料被廣泛應(yīng)用于電催化析氧反應(yīng)領(lǐng)域。鐵作為過(guò)渡金屬具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和最大化金屬利用率的優(yōu)點(diǎn)，鐵基金屬-有機(jī)框架材料在電催化水分解反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。綜述了鐵基金屬-有機(jī)框架材料在電催化水分解中的最新研究進(jìn)展，并對(duì)其衍生材料的制備方法及其微觀結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性、穩(wěn)定性和析氧能力的影響做了介紹。最后，提出了高性能電催化析氧反應(yīng)催化劑的設(shè)計(jì)策略，并對(duì)其在電催化析氧領(lǐng)域的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

關(guān) 鍵 詞：氧化鈷; 納米結(jié)構(gòu); 電容器; 電催化電催化; 析氧反應(yīng); 鐵基金屬-有機(jī)框架材料; 異質(zhì)結(jié)構(gòu)

中圖分類號(hào)：O343.1;O341

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1673-5862.2024.04.001

Research progress on the electrocatalytic oxygen evolution performance of iron-based metal-organic frameworks

CUI Song^1，2， LYU Yan^1，2， CHEN Lanfeng^1，2ZHANG Hang， KANG Xinxin， ZHAO Sisi， TIAN Peng

（1. College of Physical Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）（College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：Electrocatalytic water splitting technology is considered to be an important method to achieve renewable energy， which can be divided into anodic oxygen evolution reaction and cathodic hydrogen evolution reaction. Metal-organic frameworks are widely used in the field of electrocatalytic oxygen evolution reaction due to their ultra-high specific surface area and excellent metal active sites. As a transition metal， Fe has the advantages of unique electronic structure and maximizing metal utilization. Therefore， Fe-based metal-organic framework materials show good application prospects in electrocatalytic water splitting reactions. This review summarizes the latest research progress of Fe-based metal-organic framework materials in electrocatalytic water splitting， and introduces the preparation methods and structures of their derivative materials on catalytic activity， stability and oxygen evolution capacity. Finally， the design strategy of high-performance catalyst for electrocatalytic oxygen evolution reaction is proposed， and its application prospect in the field of electrocatalytic oxygen evolution is prospected.

Key words：electrocatalysis; oxygen evolution reaction; Fe-based metal-organic framework materials; heterostructure

在全球變暖和能源危機(jī)的背景下，環(huán)境問(wèn)題已成為當(dāng)今時(shí)代的主要問(wèn)題，因而開(kāi)發(fā)可再生和可持續(xù)能源至關(guān)重要。電催化水分解技術(shù)可以獲得零污染、熱值高和可循環(huán)使用的氫能，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)可再生能源的有效途徑^［1］。在這項(xiàng)技術(shù)中，陽(yáng)極的析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction，OER）是四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩，會(huì)制約氫氣的產(chǎn)生。因此，需要開(kāi)發(fā)高效的催化劑來(lái)克服OER遲緩動(dòng)力學(xué)的缺點(diǎn)。OER所用的催化劑主要是貴金屬材料、金屬氧化物材料和金屬-有機(jī)框架材料。貴金屬材料以鉑系金屬為主，例如RuO₂和IrO₂，但受其高成本和低儲(chǔ)量的影響，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用^［2-4］。電催化劑通過(guò)促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移及化學(xué)鍵的形成和斷裂來(lái)加速反應(yīng)^［5］。金屬氧化物電催化劑主要以鐵系金屬為主，例如鐵和鎳，其成本較低且地球儲(chǔ)量豐富，但是在堿性環(huán)境中穩(wěn)定性差。而金屬-有機(jī)框架（metal-organic frameworks，MOFs）材料有望取代貴金屬基電催化劑和金屬氧化物電催化劑。MOFs材料利用催化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變和元素之間的協(xié)同效應(yīng)在OER中表現(xiàn)出非凡的電催化性能。MOFs材料具有低成本、超高的比表面積及優(yōu)良的金屬活性位點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，可以表現(xiàn)出較低的過(guò)電位。本文綜述了Fe-MOFs及其衍生催化劑在電催化析氧反應(yīng)中的應(yīng)用現(xiàn)狀，分析了它們的催化性能和反應(yīng)機(jī)理，提出了Fe-MOFs及其衍生材料在電催化水分解中的發(fā)展方向，希望為高效電催化水分解催化劑的制備提供參考。

1 OER機(jī)理

OER機(jī)理涉及中間體的吸附和解離。在水介質(zhì)中的反應(yīng)一般是由金屬氫氧根中間體的形成引發(fā)，金屬氫氧根隨后轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。氧氣的形成是從金屬氧化物開(kāi)始，可以通過(guò)2種不同的途徑發(fā)生：一種是2個(gè)金屬氧化物中心都參與，直接分離出氧氣；另一種是金屬氧化物中間體與水（酸性條件）或與氫氧根反應(yīng)（堿性或中性條件），產(chǎn)生過(guò)氧化氫，過(guò)氧化氫在釋放雙氧的情況下分解。OER機(jī)理在很大程度上取決于所涉催化劑的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。

酸性條件下OER的基元反應(yīng)步驟如下^［6］：

H₂O+*→OH_ads+H⁺+e^-

OH_ads→O_ads+H⁺+e^-

O_ads+H₂O→OOH_ads+H⁺+e^-

OOH_ads→O_2ads+H⁺+e^-

O_2ads→O₂+^*

總反應(yīng)：2H₂O→4H⁺+O₂+4e^-

其中：*為催化劑表面的活性位點(diǎn)；ads為中間產(chǎn)物的吸附狀態(tài)；OH_ads，O_ads，OOH_ads，O_2ads為中間產(chǎn)物。

在堿性介質(zhì)中，OER機(jī)理（圖1（a））主要分為吸附演化機(jī)制與晶格氧機(jī)制。與吸附演化機(jī)制相比，晶格氧機(jī)制避開(kāi)了傳統(tǒng)機(jī)制中的比例關(guān)系而有效降低了反應(yīng)過(guò)電位，因而晶格氧機(jī)制具有較低的反應(yīng)勢(shì)壘。從火山圖（圖1（b））可以看出，火山圖最頂端的催化劑具有更高的催化活性，因而開(kāi)發(fā)出接近火山圖頂端的催化劑將成為研究者們的主要目標(biāo)^［7］。

堿性條件下OER的基元反應(yīng)步驟如下^［8-9］：

OH^-+*→OH_ads+e^-

OH_ads+OH^-→O_ads+H₂O+e^-

O_ads+OH^-→OOH_ads+e^-

OOH_ads+OH^-→O_2ads+H₂O+e^-

O_2ads→O₂+*

總反應(yīng)：4OH^-→2H₂O+O₂+4e^-

多數(shù)催化劑在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定，析氧催化劑在酸性條件下很難制備，因而在堿性介質(zhì)中開(kāi)發(fā)析氧催化劑是目前研究的重點(diǎn)。但是，堿性介質(zhì)中不存在氫離子，需要額外的電解步驟，這也意味著在堿性介質(zhì)中的電催化劑的過(guò)電位會(huì)較高。

2 Fe-MOFs材料的電催化性能

由金屬中心和有機(jī)配體配位組裝的MOFs由于其多孔性、組成的可調(diào)性和結(jié)構(gòu)的多樣性而被廣泛用于能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換。Fe-MOFs的種類有MIL（materials of institute Lavoisier frameworks）系列、PCN（pocket-channel frameworks）系列等，由有機(jī)酸配體和鐵鹽通過(guò)溶劑熱方法制得^［10-11］。

迄今為止，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了多種形態(tài)的Fe-MOFs，包括納米顆粒、一維的棒狀結(jié)構(gòu)、二維的層狀結(jié)構(gòu)和三維的陣列結(jié)構(gòu)^［12］。其中，二維層狀結(jié)構(gòu)具有大的比表面積，同時(shí)，納米片中的空位也可以增加載流子的濃度，導(dǎo)致活性位點(diǎn)的電導(dǎo)率大大增加，進(jìn)而引起人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注^［13-15］。

MOFs材料作為工作電極時(shí)，通常是將MOFs納米片直接粘附到玻碳電極上，但是這樣會(huì)發(fā)生無(wú)序堆疊，使電子的轉(zhuǎn)移和質(zhì)量的傳遞減慢，導(dǎo)致電催化活性和穩(wěn)定性降低。因此，為了提高催化活性和穩(wěn)定性，人們通常會(huì)選擇在導(dǎo)電基底上原位生長(zhǎng)MOFs，通過(guò)構(gòu)建自支撐電極來(lái)加速電子的轉(zhuǎn)移和質(zhì)量的傳遞。自支撐材料有3D金屬泡沫，例如泡沫鎳（nickel foam，NF）和泡沫鐵（iron foam，IF），它們都是MOFs的電催化載體材料。這些自支撐電極具有的大孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)接近催化位點(diǎn)，而表面上的活性金屬也可以與有機(jī)配體配位。

2.1 Fe-MOFs電催化劑

在眾多的MOFs材料中，F(xiàn)e-MOFs因其良好的化學(xué)性質(zhì)和多樣性而被大量研究。Fe-MOFs材料的一個(gè)典型特征是不飽和的鐵中心可以與有機(jī)配體中的氧原子形成較強(qiáng)的Fe—O鍵。因此，大多數(shù)的Fe-MOFs材料在有機(jī)溶劑和水相中顯示出較好的穩(wěn)定性。在多金屬M(fèi)OFs中，由于多種金屬離子半徑和電子性質(zhì)的不同，能夠使多金屬M(fèi)OFs材料產(chǎn)生一定程度的結(jié)構(gòu)變形和缺陷，這些結(jié)構(gòu)缺陷位點(diǎn)已被確認(rèn)在提高OER活性中起關(guān)鍵作用^［16］。例如，通過(guò)控制柔性Fe-MOFs材料的孔尺寸和內(nèi)部孔環(huán)境，可以加快客體分子的進(jìn)入。同時(shí)，鐵元素在自然界中的豐富含量和低毒性也促進(jìn)了Fe-MOFs材料的發(fā)展。但是，由于傳統(tǒng)的Fe-MOFs材料的導(dǎo)電性較差，且在酸性或堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定，因而研究人員常用有機(jī)配體來(lái)修飾傳統(tǒng)的Fe-MOFs，例如，通過(guò)調(diào)控形貌、在自支撐材料上進(jìn)行原位生長(zhǎng)、硫化等方式^［17-21］對(duì)金屬中心進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而設(shè)計(jì)出功能性的Fe-MOFs材料。

2.2 Fe-MOFs納米陣列電催化劑

Wang等^［22］制備了一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的FeNi-MOFs納米陣列。所合成的FeNi-MOFs納米陣列在50和200 mA·cm^-2的電流密度下分別實(shí)現(xiàn)了239和308 mV的低過(guò)電位，并在100 mA·cm^-2的電流密度下顯示出超過(guò)1 033 h（gt;43 d）的循環(huán)穩(wěn)定性，在500 mA·cm^-2的電流密度下顯示出另外200 h的循環(huán)穩(wěn)定性（圖2）。通過(guò)理論計(jì)算證實(shí)，在Fe-MOFs和Ni-MOFs中，F(xiàn)e具有更多的活性位點(diǎn)。Fe氧化過(guò)程中Fe—O共價(jià)鍵的增加加快了質(zhì)子-電子的轉(zhuǎn)移，使Op能帶更接近費(fèi)米能級(jí)，從而加快了OER過(guò)程。這項(xiàng)工作為理解異質(zhì)金屬M(fèi)OFs中的催化過(guò)程提供了參考。

2.3 雙金屬摻雜Fe-MOFs電催化劑

除了MOF納米陣列材料外，調(diào)控MOFs的異質(zhì)結(jié)構(gòu)也有利于提高OER性能。Xue等^［23］通過(guò)溶劑熱方法合成了具有結(jié)構(gòu)異質(zhì)性的雙金屬M(fèi)OFs（A_2.7B-MOF-FeCo_1.6，A為對(duì)苯二甲酸，B為2-氨基對(duì)苯二甲酸）。通過(guò)調(diào)整金屬中心和2個(gè)有機(jī)配體的比例，可以很好地調(diào)變MOFs的電子結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后的雙金屬M(fèi)OF A_2.7B-MOF-FeCo_1.6在288 mV的過(guò)電位下電流密度為10 mA·cm^-2，并顯示出了快速的水氧化動(dòng)力學(xué)，塔菲爾斜率為39 mV·dec^-1。為了深入了解配體的作用，研究者們又對(duì)A-MOF-FeCo_1.6，B-MOF-FeCo_1.6 和A_2.7B-MOF FeCo_1.6進(jìn)行了光電子能譜分析，發(fā)現(xiàn)電荷是從O轉(zhuǎn)移到Fe和Co上的。態(tài)密度曲線表明，金屬中心與氧之間的相互作用得到加強(qiáng)，其原因可能是摻入第二配體導(dǎo)致部分電子發(fā)生了離域。

2.4 三維自支撐Fe-MOFs電催化劑

泡沫鎳（Ni foam，NF）因其大的表面積、高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的導(dǎo)電性而被廣泛應(yīng)用于OER催化劑的微孔載體。與NF類似，泡沫鐵鎳合金（NiFe alloy foam，NFF）是制備NiFe基MOFs的另一種微孔載體。利用NFF作為金屬源和載體，Cao等^［24］制備了富鐵FeNi-MOF團(tuán)簇修飾的超薄富鎳NiFe-MOF納米片（NiFe NFF），NiFe-MOF納米片的厚度為2～5 nm，而FeNi-MOF團(tuán)簇的尺寸為1.56 nm。二者的結(jié)合在快速電子傳輸和催化位點(diǎn)的暴露中發(fā)揮了積極作用。因此，在堿水氧化的電催化OER中，自支撐NiFe NFF電極在10和100 mA·cm^-2電流密度下分別表現(xiàn)出227和253 mV的低過(guò)電勢(shì)，同時(shí)，具有與快速反應(yīng)相關(guān)的38.9 mV·dec^-1的低塔菲爾斜率。

2.5 以Fe-MOFs為前驅(qū)體的電催化劑

異質(zhì)界面可以通過(guò)重新分配界面電荷來(lái)優(yōu)化配位環(huán)境，從而獲得適當(dāng)?shù)暮踔虚g體的化學(xué)吸附強(qiáng)度。因此，OER催化劑的界面電子結(jié)構(gòu)變化可以為OER催化劑的優(yōu)化提供依據(jù)。Chen等^［25］以MOFs為前驅(qū)體制備了硫氮雙摻雜的Co-Fe納米碳管（CoFe@SNCN）。優(yōu)化后的CoFe@SNCN顯示出了在10 mA·cm^-2電流密度下306.4 mV的低過(guò)電位，分別比Co@SNCN （370.4 mV）和 Fe@SNCN（354.4 mV）小64和48 mV。此外，其電催化性能在12 h之后也幾乎保持不變。CoFe@SNCN優(yōu)異的電催化性能歸因于雙金屬和雜原子之間的協(xié)同作用，這種協(xié)同作用可以大大提高金屬的導(dǎo)電性，從而促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移和物質(zhì)的交換，進(jìn)而大大降低反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，增強(qiáng)OER的性能。

3 總結(jié)與展望

鐵基催化劑被認(rèn)為是最有前途的OER電催化劑，通過(guò)合理的設(shè)計(jì)策略可以使鐵基催化劑表現(xiàn)出卓越的OER性能。例如，通過(guò)界面相互作用可以設(shè)計(jì)多組分異質(zhì)結(jié)構(gòu)來(lái)提高催化劑的活性；通過(guò)形成Fe-MOFs超薄納米片可以促進(jìn)活性位點(diǎn)的暴露、電解質(zhì)的滲透和氣體的釋放；利用導(dǎo)電基底作為Fe-MOFs催化劑的載體可以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移、增大催化劑的比表面積，并提高催化劑的穩(wěn)定性。盡管對(duì)Fe-MOFs電催化劑的研究已經(jīng)取得了很多進(jìn)展，但仍面臨著諸多挑戰(zhàn)。大部分的Fe-MOFs在堿性條件下都有著良好的OER性能，但在酸性條件下活性中心會(huì)溶解。因此，有必要開(kāi)發(fā)在酸性條件下的雙功能電催化劑，并通過(guò)更先進(jìn)的表征技術(shù)來(lái)探索OER電子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過(guò)程。

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