PVA化工廢水近零排放工藝應用

摘 要：聚乙烯醇（PVA）廢水水量大、濃度高、鹽分多、成分復雜，處理難度較大。針對PVA化工生產(chǎn)企業(yè)綜合廢水，提出采用生化處置+近零排放+資源化技術(shù)進行處理。該技術(shù)利用微生物的特性高效去除廢水中的有機物和營養(yǎng)物質(zhì)，同時通過鹽分分離及回收利用，達到企業(yè)廢水近零排放的目的。結(jié)果顯示，該處理方法在實現(xiàn)廢水零排放的同時，可以節(jié)約大量水資源并減少污染物排放，具有明顯的環(huán)境效益，還可以為企業(yè)增加投資收益，具有良好的應用前景。對廢水近零排放工藝路線的選擇、工藝情況進行了介紹，以期為同行業(yè)化工廢水零排工藝設(shè)計提供參考。

關(guān)鍵詞：聚乙烯醇；廢水處理；近零排放；資源化利用；環(huán)境保護

中圖分類號：X703 文獻標志碼：A

doi：10.19679/j.cnki.cjjsjj.2024.0406

0 引 言

聚乙烯醇（PVA）廢水具有水量大、濃度高、鹽分高、成分復雜等特點，處理難度較大。在實際工作中多選用以生化技術(shù)為主的處理工藝，該技術(shù)充分利用微生物的特性，高效去除廢水中的有機物和營養(yǎng)物質(zhì)，但對廢水中的鹽分沒有去除效果，導致大量有效鹽資源流失。根據(jù)當前源頭管控、清潔生產(chǎn)、降污減碳的環(huán)保管理要求，結(jié)合企業(yè)生產(chǎn)實際、工藝參數(shù)、廢水性質(zhì)、產(chǎn)品去向等統(tǒng)籌設(shè)計，對PVA廢水進行綜合處置和鹽資源化回收，最終實現(xiàn)企業(yè)廢水“近零”排放。

通常所說的“零排放”，只是改變了污染物排放的方式、渠道和節(jié)點，一些污染物最終要以水、氣、聲、渣、熱等形式排入環(huán)境。國際上將污水“零排放”定義為液體零排放（Zero Liquid Discharge），就是工藝廢水經(jīng)過適當?shù)募夹g(shù)組合處理后回用于生產(chǎn)，不向環(huán)境排放任何液態(tài)的污染介質(zhì)，污染物被濃縮至固態(tài)或結(jié)晶的形式排放。國內(nèi)“近零”排放主要使用膜法組合進行處理，該法較為成熟穩(wěn)定，針對不同水質(zhì)、不同水量的化工廢水，采用反滲透（RO）、納濾（NF）和結(jié)晶（熱法或冷法）組合工藝，達到淡水回用、濃水綜合處置的目的。

目前，處理PVA廢水的方法主要包括物理化學方法和生物技術(shù)兩種。物理化學方法操作簡單、能耗低，但常常導致有機污染物從一相轉(zhuǎn)移到另一相，并沒有實現(xiàn)有機污染物的直接降解或礦化，還需要進行后續(xù)處理。由于處理過程中需要使用化學藥劑，成本較高。生物技術(shù)包括PVA降解菌技術(shù)和好氧/厭氧生物技術(shù)，運行成本較低，但由于PVA本身難以生物降解，好氧/厭氧生物技術(shù)在操作中也存在著廢水可生化性差的限制性因素。為了進一步提高處理工藝效能，本研究嘗試將物理化學方法和生物技術(shù)結(jié)合，并考慮膜技術(shù)的應用，以期提高PVA廢水“近零”排放的可能性。

1 PVA生產(chǎn)及廢水處理簡介

1.1 PVA生產(chǎn)工藝

醋酸乙烯（VAC）在引發(fā)劑作用下聚合生成聚醋酸乙烯（PVAC），PVAC再醇解得到PVA；醇解母液含大量醋酸甲脂和甲醇，去回收工段，回收醋酸和甲醇再返回使用。詳細工藝流程如圖1所示。

1.2 PVA廢水處理工藝

PVA廢水進入污水處理站后，采用分質(zhì)預處理+生化處理+深度處理工藝進行廢水處理，其中分質(zhì)預處理包括酯化廢水預處理、含磷廢水預處理、聚乙烯醇縮丁醛（PVB）廢水預處理，預處理后的廢水中化學需氧量（COD）≤1 500 mg/L；生化處理過程為調(diào)節(jié)池→初沉池→厭氧水解池→水解沉淀池→MBBR池→二沉池，經(jīng)生化處理后，二沉池出水COD≤60 mg/L；深度處理過程為：化學氧化（臭氧）＋生化處理（BAF生物濾池），經(jīng)深度處理后，廢水中較難處理的苯環(huán)類有機物被進一步降解，出水COD≤50 mg/L，這是因為臭氧能夠氧化有機物，分解水生成羥基自由基（-OH）、還原氧化物等，高效去除COD。通過對污水站長期運維數(shù)據(jù)的分析，發(fā)現(xiàn)經(jīng)處理后廢水COD穩(wěn)定在30 mg/L左右，再通過集水池進入零排放系統(tǒng)[1]。生化處理工藝流程見圖2。

1.3 中水回用系統(tǒng)

生化出水作為中水回用系統(tǒng)進水，先后通過預處理（多介質(zhì)過濾器）→超濾（UF）→兩級反滲透（RO）→混床后，其中RO膜淡水側(cè)產(chǎn)水可作為中水供企業(yè)循環(huán)水補水使用，出水可滿足電導率≤2 μS/cm。濃水側(cè)廢水進入零排系統(tǒng)處置。

1.4 零排放系統(tǒng)

中水回用系統(tǒng)濃水作為零排放系統(tǒng)進水，先后經(jīng)過預處理工段、膜處理工段、蒸發(fā)結(jié)晶工段、冷凍結(jié)晶工段，實現(xiàn)廢水凈化回用于生產(chǎn)系統(tǒng)，鹽資源回收產(chǎn)生經(jīng)濟效益，少量外排母液作為危險廢物進行合規(guī)處置，最終實現(xiàn)PVA“近零”排放。

2 PVA廢水特性及成分

2.1 水 質(zhì)

各階段廢水進水水質(zhì)指標見表1。

2.2 廢水特點

（1）COD濃度高、難降解。生化系統(tǒng)進水有機物濃度達到1 500 mg/L，且多以大分子、烴類為主，難降解。廢水經(jīng)生化處理后，COD主要來源于一些較難降解的苯環(huán)、芳香烴類有機物。廢水進入零排系統(tǒng)，再經(jīng)過RO等工藝后，COD被濃縮提高，過高的COD容易造成膜污染，造成系統(tǒng)運行效率下降[2]。

（2）鹽分高。生化系統(tǒng)前端多股來水經(jīng)混合調(diào)節(jié)后，總?cè)芙夤腆w（TDS）濃度達到5 000 mg/L，TDS鹽分較高時對微生物有一定的抑制作用。生化系統(tǒng)處理對鹽分去除率較低，經(jīng)過中水回用系統(tǒng)后，鹽分被進一步濃縮達到7 000 mg/L[3]。

（3）成分復雜。廢水中不僅有對苯二甲酸、對二甲苯、甲基苯甲酸、苯甲酸、醋酸甲酯、醋酸等有機污染物，還有硅、氟、溴等無機污染物，這給零排系統(tǒng)的前處理帶來了一定的困難[4]。

3 工藝介紹

3.1 關(guān)鍵工藝比選

“近零”排放的重難點在于預處理、COD的降低和TDS的提高。本研究對關(guān)鍵的幾處工藝進行了比選。

（1）COD降解工藝。零排放系統(tǒng)進水COD濃度在200 mg/L以上，在后續(xù)濃縮過程中，COD濃度不斷增高，對膜系統(tǒng)造成有機物及微生物污染風險，并影響蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)副產(chǎn)品白度，增加雜鹽量，因此，必須對廢水中COD進行二次降解。工程上常用的高級氧化技術(shù)主要包括Fenton氧化法、光催化氧化法、濕式氧化法、臭氧氧化法、臭氧催化氧化法、微電解法、電氧化法等。幾種常用的氧化工藝對比見表2。

廢水中大多為較難降解的苯環(huán)類有機物，采用較環(huán)保的電催化氧化（直流電）＋臭氧氧化工藝來對COD進行降解。實驗表明，去除率可達到30%～50%，效率高且經(jīng)濟環(huán)保。

（2）膜濃縮工藝。濃鹽水濃縮減量及零排放項目的運行成本高是制約近零排放項目的主要因素，在鹽分離后的濃水進入結(jié)晶系統(tǒng)前，如何將濃鹽水進一步濃縮減量，是零排項目成功運行的一個關(guān)鍵指標。目前常用的濃鹽水濃縮工藝主要包括高效反滲透工藝（DTRO）、高效反滲透工藝（HERO）、正滲透膜濃縮工藝、震動膜濃縮工藝、電滲析膜濃縮工藝等，常用膜濃縮工藝對比分析見表3。

由表3可知，膜法濃縮需要較高的操作壓力，具備一定的安全風險，長期運行也存在一定的膜污堵。使用RO + ED的組合工藝能夠以較低的操作壓力實現(xiàn)高倍數(shù)的濃縮，大幅降低后續(xù)裝置規(guī)模，結(jié)晶鹽產(chǎn)品所得收益可以抵消一部分運行成本，同時也可以解決膜法后期頻繁清洗、更換膜組件帶來的經(jīng)濟問題，目前在工業(yè)上應用比較廣泛。

（3）蒸發(fā)結(jié)晶工藝。為將廢水中鹽分進一步濃縮并結(jié)晶析出，須將廢水中的水分蒸發(fā)，常用的蒸發(fā)技術(shù)包括多效蒸發(fā)技術(shù)（MED）和機械蒸汽再壓縮技術(shù)（MVR）等。蒸汽需要外購且費用較高，本研究中使用MVR蒸發(fā)器，采用電能代替蒸汽作為蒸發(fā)熱源，相比以蒸汽作為熱源的蒸發(fā)器，運行費用更低，溶液在蒸發(fā)器內(nèi)停留時間短，對產(chǎn)品質(zhì)量影響小。

3.2 工藝流程

生化出水經(jīng)過中水回用系統(tǒng)處理，產(chǎn)生的濃水進入零排放系統(tǒng)。經(jīng)過預處理工段（降低COD、降低硬度）、膜處理工段（濃縮、分鹽、水回用）、蒸發(fā)結(jié)晶工段（蒸發(fā)出鹽），冷凍結(jié)晶（冷凍出鹽、芒硝干燥），達到零排放的目的。主要工藝線路為RO→除硬→高級氧化→多介質(zhì)→UF→RO→二次除硬二次高級氧化→NF（納濾）分鹽→RO濃縮→ED濃縮→蒸發(fā)結(jié)晶。NF濃水冷凍結(jié)晶，部分母液回系統(tǒng)處理，排放少量母液[5]。中水回用系統(tǒng)工藝流程如圖3所示，零排放系統(tǒng)工藝流程如圖4所示。

中水回用系統(tǒng)出水進入濃水池，用鹽酸將廢水pH調(diào)至6～7后，進入1#RO，產(chǎn)水進入回用水系統(tǒng)加以利用，濃水進入除硬系統(tǒng)，采用成熟的一次化學除硬+樹脂除硬工藝。項目新增污泥壓濾車間，采用板框壓濾方式對系統(tǒng)各部分產(chǎn)生的污泥進行處置，然后外運另行處置。除硬后的廢水進入多元氧化系統(tǒng)，經(jīng)過1#RO 濃縮后，廢水中各項指標均有增大，COD濃度達到397 mg/L，在此階段對COD進行去除有利于減輕后續(xù)工段的負荷，降低運行成本，多元氧化系統(tǒng)采用電催化氧化（直流電）+臭氧氧化的組合形式，效率可達到60%左右，氧化后的廢水分別經(jīng)多介質(zhì)過濾、超濾裝置，對廢水中的微小粒子、膠體和細菌等進一步有效去除，為進入后續(xù)膜系統(tǒng)做好準備。經(jīng)預處理后的廢水進入2#RO進一步濃縮，減小后續(xù)裝置規(guī)模，然后進入離子交換樹脂，分別對廢水中的氟離子、硅以及預處理產(chǎn)生的碳酸氫根離子等進行脫除[6]。

系統(tǒng)分鹽采用NF裝置，分兩段進行，NF膜孔徑具有特殊性，可以允許1價離子透過，2價離子則被攔截，從而實現(xiàn)分離。廢水中的SO42-進入冷凍裝置進行結(jié)晶，結(jié)晶后的芒硝可以滿足《工業(yè)無水硫酸鈉標準》（GB/T 6009—2014） 中Ⅱ類一等品的標準要求，廢水中的Cl-通過2次NF，并經(jīng)過電滲析（ED）進一步提濃后，進入蒸發(fā)結(jié)晶裝置，蒸發(fā)結(jié)晶采用MVR多效蒸發(fā)器，結(jié)晶的NaCl鹽可以滿足《工業(yè)鹽》（GB/T 5462—2015）精制工業(yè)干鹽一級品標準，廢水中的鹽資源得以回收，作為產(chǎn)品外售產(chǎn)生一定的經(jīng)濟效益。系統(tǒng)產(chǎn)生外排母液約1.5 m3/d，作為危險廢物妥善處置[7]。

3.3 項目運行情況

PVA廢水零排放項目已經(jīng)調(diào)試運行半年多，各主要單元的運行情況見表4，表中數(shù)據(jù)為2023年4—6月運行數(shù)據(jù)的平均值。隨著對整套工藝、設(shè)備及廠內(nèi)水量水質(zhì)情況的逐漸熟悉和摸索，系統(tǒng)運行逐漸穩(wěn)定，回用水和鹽的產(chǎn)量和品質(zhì)也逐漸穩(wěn)定。

3.4 運行費用分析

零排放系統(tǒng)運行消耗及收益估算見表5，表中數(shù)據(jù)為2023年4—6月運行數(shù)據(jù)的平均值?？梢钥闯?，本研究在具有很高的環(huán)境效益的同時，也具備一定的經(jīng)濟效益，處理150 m3/h的PVA廢水長期運行成本為14.63元/t，系統(tǒng)回收的芒硝和氯化鈉兩種鹽作為產(chǎn)品外售，預計可產(chǎn)生收益3.99元/t。相較于傳統(tǒng)的處理方式，零排+鹽資源回收的方式可以最大程度上為企業(yè)增加投資收益，變廢為寶[8]。

4 結(jié)束語

（1）生化處置+近零排放+資源化技術(shù)的PVA廢水處理工藝流程，可以有效去除廢水中的有機物和氮磷等物質(zhì)，使廢水排放達到國家排放標準，而且能夠回收廢水中的有價值物質(zhì)，實現(xiàn)了廢水的零排放和資源化利用。

（2）零排系統(tǒng)所采用的幾種關(guān)鍵技術(shù)，如使用（直流電）+臭氧氧化組合工藝對已經(jīng)在生化系統(tǒng)中被臭氧作用過的廢水再次進行COD降解，對于較難降解的苯環(huán)類有機物仍然有一定作用，對于膜系統(tǒng)而言是非常好的前處理。ED工藝在高TDS廢水濃縮方面具備優(yōu)勢，可以大幅減少進入蒸發(fā)系統(tǒng)的廢水量，進而縮小蒸發(fā)裝置規(guī)模和處理量，降低成本。

（3）研究采用的廢水處理技術(shù)在實現(xiàn)廢水近零排放的同時，可以達到節(jié)能減排、資源化利用，同時實現(xiàn)一定的經(jīng)濟效益，每噸水約3.99元，實現(xiàn)環(huán)境、經(jīng)濟效益的雙贏。

（4）研究中采用的工藝技術(shù)穩(wěn)定、成熟、先進，且符合當前節(jié)能減排、生態(tài)環(huán)境保護的要求，值得進一步推廣應用。

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收稿日期：2023-10-30

作者簡介：周 楊，男，工程師，碩士，主要研究方向為工業(yè)廢水處理。E-mail：250393475@qq.com

2024，8（4）：38-43，50

Application of Near-Zero Discharge Process for PVA Chemical Wastewater Treatment

ZHOU Yang1，YANG En2

（1. Anhui Wanwei High-Tech Materials Co.，Ltd.，Hefei 238000，China；2. Changjiang Technology and Economy Society，Wuhan 430010，China）

Abstract：Given the challenges in treating refractory polyvinyl alcohol （PVA） wastewater such as large volume，high concentration，high salt content，and complex composition，we propose a combined technology integrating biochemical method，near-zero discharge，and resource utilization for the comprehensive wastewater treatment in PVA chemical production enterprises. This approach aims to achieve near-zero discharge by efficiently removing organic matters and nutrients from wastewater through microbial processes and separating and recycling salt components. The results show that this method not only achieves the near-zero discharge goal，saves a tremendous amount of water resources and reduces pollutant discharge，but also increases investment returns for enterprises，thus exhibiting significant environmental benefits and promising application prospects. This study introduces the selection of process routes and process details to provide reference for the design of zero-discharge processes for chemical wastewater in the same industry.

Key words：polyvinyl alcohol；wastewater treatment；near-zero discharge；resource utilization；environmental protection