鈷催化糠醛還原胺化反應合成糠胺

摘要：以聚N-乙烯基咪唑、六水硝酸鈷和鈦酸四丁酯為原料，通過高溫H2 還原，制備非貴金屬鈷基催化劑Co/NC-TiO2-800。采用X 射線衍射（XRD）、比表面積（BET）和孔徑分析、紅外光譜分析（FT-IR）、透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）等方法對樣品進行了測試和表征。以糠醛還原胺化作為模型反應，測試了Co/NC-TiO2-800 的熱催化活性，并探討了反應路徑。結果表明：以水合肼為氮源、H2 為氫源，在溫度100 ℃、H2 壓力 2.0 MPa、反應時間18 h 的反應條件下糠胺收率達到99%；Co/NC-TiO2-800 在循環回收6 次后仍具有較強的催化活性。

關鍵詞：生物質；糠醛；還原胺化；Co 催化劑；含氮化學品

中圖分類號：O643.3 文獻標志碼：A

在有限的化石資源迅速減少并對環境產生負面影響的不利形勢下，可再生資源的利用變得至關重要[1]。生物質是一種可持續的富碳來源，被認為是生產化學品、能源和燃料的化石原料的替代品[2]。木質纖維素生物質（ LCB） ，包括大約40%～50% 的纖維素、25%～35% 的半纖維素和15%～20% 的木質素，每種成分具有不同的特性[3]。各種潛在的平臺化學品，如糠醛、5-羥甲基糠醛、5-甲基糠醛、2， 5-呋喃二甲酸、甘油、異戊二烯和乙酰丙酸都可以從LCB 中衍生出來。其中，糠醛作為生產高價值化學品的潛在中間體，在無機合成、制藥、運輸燃料和化學工業等領域有著巨大的應用[4]。

此外，各種生物質衍生的含氮化合物，如伯胺、苯并咪唑、吡咯、吡咯烷酮、甲酰胺、吡唑、咪唑、吡啶和吲哚，受到了相當大的關注[5-7]。伯胺是非常重要的化合物，被廣泛用于生產精細化學品、農用化學品、醫藥品和功能化材料等[8-10]。蓋布瑞爾合成反應、霍夫曼重排反應和柯提斯重排反應等是傳統的伯胺合成方法，但這些合成方法的條件相對苛刻并且存在一定的局限性[11-13]。為解決這些問題，使用氨水或其他氮源，通過催化官能團轉換反應實現伯胺類化合物的合成，具有高原子經濟性。其中，羰基化合物還原胺化法是一種經濟高效、環境友好的合成胺類化合物的方法。雖然大多數羰基化合物原料目前來自于石油化工產品，但通過生物質平臺分子出發進行羰基選擇性胺化還原，可以提供一條綠色經濟的新途徑[14]。

糠胺是糠醛的氮衍生物，是一種很有前途的新興分子，具有廣泛的應用。糠醛的胺化還原反應，通常使用貴金屬催化，如Ru[15]、Rh[16]、Pd[17]、Ir[18]、Au[18]和Pt[19]。由于貴金屬價格高昂和對生物系統的有害影響，其工業應用受到嚴重阻礙。此外，這些貴金屬在藥品中的金屬殘留量必須降低至10?6 水平。因此，人們越來越關注非貴金屬催化劑的設計和開發，以便在溫和條件下高效制備糠胺。眾所周知，金屬-載體相互作用是負載型金屬催化劑體系催化活性的重要影響因素，它可以有效地影響金屬納米顆粒的電子特性、幾何形態和化學成分。糠醛胺化反應中含金屬-氮的碳網絡催化劑可以有效地產生孤立的活性物質，從而催化還原胺化反應。在早期的工作中，其底物拓展中可以將氮摻雜碳上的鈷納米顆粒（Co@NC-800）用于將糠醛還原胺化為糠胺[20]。然而氮摻雜碳材料的多孔結構、載體表面和多孔內的鈷納米粒子很容易在反應過程中脫落，導致催化劑的可循環性變低。因此，引入氧化鈦穩定氮摻雜碳上的鈷納米顆粒，以增強催化劑的穩定性。

本文以聚N-乙烯基咪唑（PVIm）、六水硝酸鈷和鈦酸四丁酯為原料，通過高溫H2 還原，制備了氧化鈦包裹碳摻雜氮負載鈷的非貴金屬催化劑Co/NCTiO2-800；并以水合肼為氮源、H2 為氫源的糠醛還原胺化為模型反應，研究了糠醛還原為糠胺的反應路徑，通過催化劑循環回收實驗研究了該催化劑的穩定性。