乙烯與乙烯基三乙氧基硅烷共聚物的制備與表征

摘要：采用一系列結構不同的α-二亞胺鎳催化劑，在倍半乙基氯化鋁（EASC）作用下，以配位共聚的方法制備乙烯和乙烯基三乙氧基硅烷（VTEoS）共聚物。研究了VTEoS 的濃度、催化劑用量、n（Al）/n（Ni）、乙烯壓力、聚合時間、溶劑以及催化劑結構對共聚反應的影響，得到了最優化的聚合條件。通過核磁共振（NMR）、哀減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）、熱失重分析（ TGA）、焙燒法、聚合物膜的接觸角測試等方法分別表征了聚合物的結構、熱穩定性、硅質量分數和聚合物膜的表面性能。結果表明，以C4 為催化劑，二氯甲烷為溶劑時，共聚活性（以1 mol Ni 計）最高達9.10 × 105 g/（mol·h），共聚物中硅的質量分數為0.74%～3.39%。含硅單體的引入，能夠提高聚合物的熱穩定性和疏水性能。

關鍵詞：α-二亞胺鎳催化劑；乙烯；乙烯基三乙氧基硅烷；共聚；含硅功能化聚烯烴

中圖分類號：O631;O614.81 文獻標志碼：A

聚烯烴原材料價格低廉，性能優異，廣泛地應用于各行各業。由于聚烯烴材料只有碳和氫兩種元素，缺少功能基團，限制了其應用范圍，需要在聚烯烴材料中加入少量的功能基團（如羧基[1]、羥基[2-4]、酯基[5-7]、硅[8-12] 等）對其進行改性，以提高其應用范圍與附加值[12-13]。

硅作為非金屬中與碳性質十分類似的元素，由于其對聚烯烴催化劑的毒害作用較小，因此，使用聚烯烴催化劑可以直接催化乙烯與含硅單體共聚制備含硅功能化聚烯烴，具有十分重要的意義[14-15]。

Ciolino 等[16] 以乙烯和乙烯基聚二甲基硅氧烷（PDMS）為原料，EtInd2ZrCl2/MAO 作為催化體系，分別于90 ℃ 和110 ℃ 下， 在溶液中合成了聚乙烯（PE）-PDMS 共聚物，發現反應溫度的升高不利于共聚反應的進行，相比于90 ℃，在110 ℃ 時得到的共聚物分子量、催化活性、共聚單體含量均更低。Ciolino 等[17] 又在仲丁基鋰的存在下，通過丁二烯和六甲基環三硅氧烷的連續陰離子聚合反應，合成了聚1，4-丁二烯（PB）和PDMS 的二嵌段共聚物PB-b-PDMS。采用兩步法合成的該共聚物結構均勻，分子量分布窄， 且熱穩定性取決于PDMS 的含量。Zimmer 等[18] 先把1，7 -辛二烯與二氯甲基硅烷進行硅氫化反應，然后用叔丁氧基代替氯原子，得到硅烷功能化單體，再用rac-EtInd2ZrCl2/MAO 催化體系催化該單體與丙烯共聚。結果發現，共聚物的鏈長越長，硅烷單體在聚合物鏈中的插入率越高。經過三氟甲磺酸處理后，能夠得到交聯程度不同的聚合物材料。Xu 等[19]通過乙烯基封端的聚乙烯的硫醇-烯點擊化學與酯化反應相結合的方法，合成了線性PE 和PDMS 的二嵌段共聚物（PE-b-PDMS）。共聚物中PDMS 的含量越大，PE 鏈段的結晶度和規整度越低，則嵌段共聚物熱穩定性越高。Chen 等[20] 使用“經典”的陽離子Pd（Ⅱ） 芳基二亞胺催化劑（芳基是2，6-二異丙基苯基）和“三明治”型芳基二亞胺催化劑（芳基是8 -甲苯）催化乙烯與乙烯基三烷氧基硅烷的共聚反應。其中乙烯基三烷氧基硅烷的插入率在0.25%～2.0%（摩爾分數）之間，與乙烯均聚相比，速率滯后非常小。在傳統的催化體系中，隨著共聚單體濃度增加，共聚物分子量減小，并且每條鏈上只有一個三烷氧基硅基。而對于“三明治”型夾心催化劑，觀察到了其催化的反應具有更高的共聚物分子量，并且共聚物分子鏈上含有更多的三烷氧基硅烷。Chen 等[21] 使用α-二亞胺鎳催化劑催化乙烯與乙烯基三乙氧基硅烷（VTEoS）共聚，得到了高分子量共聚物。α-二亞胺鎳催化劑催化乙烯/VTEoS共聚過程中，以1，2 或2，1 形式插入到Ni?R 鍵中形成四元或五元螯合環（靜止休眠態）。極性基團硅烷分布在聚合物鏈的鏈中和鏈端，且這種催化劑表現出很好的熱穩定性，可以在60～100 ℃ 下進行反應。極性基團硅氧烷的分布規律受乙烯壓力和反應溫度影響：隨著反應溫度升高，共聚物中硅氧烷的數量增加。隨著乙烯壓力的增大，分布在共聚物鏈中的硅氧烷數量下降。例如，在聚合溫度為60 ℃、VTEoS 濃度為1.0 mol/L， 聚合壓力從1.36 MPa逐漸增加至2.72、4.08 MPa 條件下，相應的硅摩爾分數分別為1.30%、0.72%、0.46%。