廢塑料裂解油化與脫氯技術的研究

摘""""" 要：廢塑料經裂解油化可生成燃料油和可燃氣，當廢塑料含有聚氯乙烯時，其裂解產生的氯化物具有腐蝕性，會影響裂解油的使用。催化加氫與分子篩吸附脫氯技術可有效解決裂解油中有機氯化物超標問題，這有利于實現廢塑料的資源化利用。

關" 鍵" 詞：廢塑料；有機氯化物；脫氯

中圖分類號：TQ320.9"""" ""文獻標識碼： A"" """文章編號： 1004-0935（2023）08-1214-03

由于塑料產品的方便、價廉等特性，人們對塑料的需求持續增長，其產量也隨之持續增長，據統計2020年全球塑料產量為3.6億t，不過其中只有8%的廢塑料得以回用，其余87%的資源都被焚燒或被填埋。廢塑料導致的白色污染已成為嚴重的環境問題，日益影響人們的生活。

推進廢塑料的回收再利用，將廢塑料轉化為裂解油等有價值的資源，在徹底實現廢塑料無害化、減量化的同時獲得經濟效益較高的產品，是廢塑料化學循環的重要組成部分，對于開拓新型塑料循環經濟模式有重要意義，有助于促進2060年碳中和目標的實現，發展前景十分廣闊。

本文針對廢塑料裂解油含有有機氯化物雜質的問題，從裂解油生產過程出發，分析了產品組成及其特性，并對近年來采用加氫與吸附技術脫除氯化物雜質的工藝方案進行了總結。

1" 塑料裂解油化

塑料裂解油化技術是通過將廢塑料制品中的高分子聚合物徹底分解為不同小分子的烴類混合物，將廢塑料轉化為燃料油、固體燃料和不凝可燃氣等，在安全、環保、連續穩定運行的前提下，實現對廢塑料的資源化、無害化、減量化處置^[1-5]。固體垃圾中出現的塑料主要有5種，包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯，其中聚氯乙烯在廢塑料中的占比一般可達10～20%。然而，由于廢塑料分選效率低，裂解原料混入的聚氯乙烯可參與裂解反應，導致產生氯代烴類等有機氯化物，造成裂解油中的氯含量超標。

WILLIAMS等將城市固體廢物中的塑料按照不同種類分別在500 ℃高壓釜中進行了熱解與加氫液化的實驗，并對產品組成與收率進行了分析。研究結果表明，聚乙烯和聚丙烯經過熱解和液化處理以后主要得到油狀物（質量分數93%），同時含有C₁～C₄的烷烴氣體（質量分數7%）；聚苯乙烯經處理后的產物主要是油狀物（質量分數70%）、固體殘留物（質量分數25%）；聚對苯二甲酸乙二醇酯經處理后的產物主要是固體殘留物（質量分數50%）以及氣體（質量分數30%）；聚氯乙烯經熱解和加氫處理后生成了較多的氣體（質量分數40%）和固體殘留物（質量分數50%）^[6-7]。

MISKOLCZI^[8]等在530 ℃水平管反應器中對混合的塑料垃圾（高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯）開展熱裂解的研究，并對熱解產物分布進行了分析。結果表明，塑料垃圾混合樣品可轉化為氣體、汽油和輕質油，收率在36.9%～59.6%，多為碳數集中于C₁～C₄、C₅～C1₇和C₁₁～C₂₈的烯烴、芳烴和石蠟類物質，且所有產物中均含有氯化物。

劉公召等開發了一套廢塑料催化裂解一次轉化成汽、柴油的中試裝置，可日產汽、柴油2 t，能夠實現進料、出油和排渣的連續化操作。結果表明，在催化劑加入量為1%～3%、反應溫度為"""" 350～380 ℃的操作條件下，汽油和柴油的總收率可達70%以上；由廢聚乙烯、廢聚丙烯和廢聚苯乙烯生產出的汽油辛烷值分別為72、77和86^[9-10]。

在廢塑料裂解制油的實驗過程中，研究人員發現，由于廢塑料導熱性能差，在反應開始階段加熱不容易均勻，導致在裂解過程中裂解爐內部溫度不均勻、塑料裂解效果差、液體收率低、氣體和固體收率高、局部結焦嚴重，影響了正常生產。

鄭典模等開展了廢塑料與廢機油的共催化裂解制備燃料油的研究，利用廢機油作為裂解爐中的導熱介質，克服了廢塑料裂解因傳熱差、裂解爐中溫度不均勻、結焦的難題，提高了燃料油收率。實驗結果表明，在混合廢塑料為m（PE）∶m（PP）∶m（PS）=3∶1.2∶1、裂解溫度為420 ℃、油固比為1.5、ZSM-5/50H分子篩為催化劑的條件下，燃料油得率可達到89%以上，汽、柴油比例達83%^[11-12]。

周華蘭以焦化蠟油摻混到混合廢塑料中共催化裂解制備燃料油，結果表明，在焦化蠟油與混合廢塑料質量比為2、FCC催化劑用量為混合廢塑料質量的10%、終溫460 ℃并保持4 h的條件下，燃料油收率為96.67%，氣體收率和釜殘率為0.27%和1.53%。焦化蠟油的添加使液相產物中重組分增多，輕組分減少。采用廢塑料與焦化蠟油混合后共催化裂解的工藝解決了廢塑料裂解初期傳熱不均勻的問題，為白色污染的處理開辟了一條新途徑^[13-15]。

劉宗鵬等對工業產的廢塑料裂解油中的氯化物進行了分析。其指出，廢塑料裂解油的氯化物含量較高，總氯為3 007.94 mg·L^-1、有機氯質量濃度為2999.38 mg·L^-1、無機氯質量濃度為8.56 mg·L^-1；通過對廢塑料裂解油的常壓蒸餾切割實驗可知，裂解油中輕質組分較多，沸點低于350 ℃的常壓輕質餾分油體積收率為56.60%；對各餾分油的氯含量分析測定結果顯示，塑料裂解油中的氯化物多為低沸點的有機氯化物，且主要集中在沸點低于200 ℃的汽油餾分。采用GC-ECD從沸程97～200 ℃、200～230 ℃及230～280 ℃的3種餾分油中鑒定出了三氯乙烯、四氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烷，1，2，4-三氯苯等13種典型的有機氯化物^[16-17]。

雖然通過廢塑料的裂解工藝，可以得到產率較高的油狀物，但是這些液相產品因雜質引起的氣味較重、顏色較深、有機氯化物含量高等因素，在將這種高氯裂解油當作燃料使用時，有機氯化物易對燃燒設備造成腐蝕，必須通過進一步加工處理以提升其品質。為更好地推進廢塑料的再利用，油品的深度脫氯成為廢塑料裂解行業的研究重點^[18-19]。

2" 油品脫氯

油品中有機氯化物的脫除主要包括催化加氫法、親核取代反應法、吸附法、萃取法、酸洗法等。目前，工業催化加氫技術已較為成熟。催化加氫脫氯是指在附載貴金屬或者過渡金屬的催化劑作用下有機氯化物與氫氣進行反應，在加氫反應過程中，氯代烴的C—Cl鍵被C—H鍵取代而轉變成輕烴類物質，氯以HCl的形式從含氯有機物中脫離下來^[20]。

如前文所述，在反應壓力6 MPa、反應溫度320 ℃、體積空速1 h^-1及氫油體積比800∶1的條件下，在加氫催化劑的作用下，針對總氯質量濃度在3 000 mg·L^-1的塑料裂解油，劉宗鵬通過采用加氫脫氯的方法對廢塑料熱解油品中的氯化物進行脫除，將油中的總氯質量濃度降至67.90 mg·L^-1以下，氯化物的脫除率高于97% ^[16]。

陳宗杰用Ni類助劑改性擬薄水鋁石-分子篩開發出一種加氫脫氯催化劑，發現在溫度為"""""""" 300～350 ℃、反應壓力為3.0 MPa、空速1 h^-1的實驗條件下，可脫除塑料油中的氯化物，氯質量分數可從1 422 μg·g^-1降低到20 μg·g^-1以下，脫氯率為98.7％。壽命實驗表明，催化劑具有良好的穩定性，可長期使用，使脫除后的塑料裂解油中氯化物質量分數保持在18 μg·g^{-1 [21]}。

通過催化加氫精制處理雖然可以除去廢塑料裂解油中絕大部分的氯化物，但由于催化劑加氫活性的限制，一些有機氯化物因相對分子質量較大且沸點較高較難去除等原因，經加氫脫氯處理得到的產物油中仍存在少量的氯化物，若利用提高加氫條件等苛刻的方法，在操作成本上不合算，而選用吸附法輔助加氫脫氯進行處理則比較適合^[16，22-25]。

廢塑料裂解油中的有機氯化物具有極性性質，根據極性物質易于被極性吸附劑所吸附的性質，可采用合適的極性吸附劑對有機氯化物進行吸附分離，脫除油品中的微量雜質。金屬氧化物類吸附劑由于其較好的吸附脫氯性能，制作成本低，可采用空氣熱氧化法再生，最大限度地實現資源利用，具有較好的商業應用前景。其中，活性氧化鋁吸附劑具有較大的比表面積（325 m²·g^-1）、高極性的孔道，成為油品中脫除有機氯化物的理想選擇^[26-28]。

翟緒麗^[29]對常頂油中有機氯化物（47 μg·g^-1）的吸附脫除開展了實驗研究。利用金屬氧化鐵對活性氧化鋁進行改性，在活化溫度150 ℃、活化時間4 h、吸附時間20 min、吸附溫度40 ℃的條件下，當氧化鐵負載量為3%時，脫氯效果最好，氯質量分數能夠降到 7 μg·g^-1。李超^[30]等以氧化鋁為載體負載氧化鐵制備了Al₂O₃-Fe₂O₃脫氯劑去處理石腦油中的有機氯化物（6.5 μg·g^-1），研究發現當二者比例為5∶1時，Al₂O₃-Fe₂O₃脫氯劑在室溫常壓下對油品中氯化物的脫除率達到77.6%，吸附脫氯效果較好，滿足了工業的要求。

廢塑料裂解油經過催化加氫與金屬氧化物分子篩吸附這兩個處理過程后，油相中的總氯質量分數可降低至10 μg·g^-1以下，經處理后的裂解油可基本滿足后續加工對油品質量的要求。

3" 展 望

在當前環境污染防治與碳中和目標的雙重壓力下，提高廢塑料的循環利用率成為亟待解決的問題。廢塑料裂解油化技術與催化加氫、吸附脫氯技術相結合，將廢塑料轉化為清潔油品或化工原料，實現廢塑料的資源化利用，是處理白色污染的一種行之有效的方案。

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Research on Pyrolysis of Waste Plastics and Dechlorination Technology

JIAO Jun-qing， YUAN Ben-gao， CHENG Quan-biao， DONG Hong-jian， CHEN Shuang-xi， WANG Jian-wei

（Shandong Yuhuang Chemical Co.， Ltd.， Heze Shandong 274000， China）

Abstract：" The waste plastics can be pyrolyzed into fuel oil and combustible gas. When waste plastic contains polyvinyl chloride， the chloride produced by its cracking is corrosive， which will affect the use of oil. Hydrogenation and adsorption dechlorination technology can effectively solve the problem of excessive organic chlorides in the pyrolysis oil， which is beneficial to realize the resource utilization of waste plastic.

Key words： "Waste plastics; Organic chloride; Dechlorination