三維電極法對廢水的處理研究與應用

摘" " " 要： 相比于二維電極，三維電極體系具有更高的電流速率，更短的傳質速率，更好的處理效果。其在廢水處理領域應用愈加廣泛。介紹了三維電極和二維電極體系的區別，三維電極法的反應機理，綜述了電極材料的分類，以及三維電極在各類廢水處理中的應用，并提出目前存在的問題和未來的研究方向。

關" 鍵" 詞：二維電極；三維電極；電催化氧化；廢水處理

中圖分類號：X703" " "文獻標識碼： A" " " 文章編號： 1004-0935（2023）08-1185-05

隨著我國社會的不斷發展，各類廢水中的成分也愈加復雜，同時國家對環保的要求百年的更加嚴格，傳統的處理方法很難達到國家的各類新的標準。近些年，三維電極處理技術受到了廣泛的關注，相比于傳統的處理方法有更好的處理效率，運行成本低等優勢[1]。

20世紀60年代末，三維電極體系由Backhurst等提出，在傳統的二維電極基礎上引入粒子電極作為第三電極，在陰陽極電場作用下，使得體系中填加的粒子材料帶電，形成第三電極，此時，體系內陰陽主電極與加入的粒子電極形成三維電極[2-5]。與二維電極體系的區別見表1。在處理廢水的過程中，三維電極體系比二維電極體系有更高的電流效率和更快的反應速率，更高比表面積和更短的傳質距離。有研究表明，該技術在化工、印染、醫療、石油等領域的廢水處理中都很好的處理效果，但不同的電極材料、反應結構對不同類別的廢水處理條件存在明顯差異[6-9]。本文對三維電極技術的機理、電極材料的選擇與應用進行了綜述，同時對三維電極技術的發展方向做出了總結和展望。

1" 三維電極機理

三維電極體系是二維電極體系的改進版，在傳統的陰陽主電極中間填加粒子電極。其處理處理廢水的主要工作原理是電催化氧化還原反應，其中對廢水中有機污染物的催化氧化包括直接氧化和間接氧化[10-11]。直接氧化是有機污染物在電場作用下在陽極被轉化或者直接氧化降解為CO2和水；間接氧化則是在處理廢水的反應過程中產生強氧化性的氧化劑（如產生的羥基自由基，H2O2等）對污染物進行降解去除，間接氧化在一定程度上也存在直接氧化，同時和產生的氧化性物質一起去除污染物，這使得對廢水的處理效果得到顯著提升。三維電極電催化氧化機理反應過程如下[12-15]：

2" 電極材料

在傳統的二維電極體系處理廢水的過程中，電極材料的選擇直接影響處理的效果和成本，對于不同類別的廢水選擇不同的電極材料，有著不同的處理效果；對于同一種廢水，采用不同的電極材料進行處理，電極表面的氧化還原的強弱，反應快慢，是否生成副產物都會受到影響。在三維電極的體系中，陰陽主電極和粒子電極的組合連接處理廢水，粒子電極表面會產生許多電流，使得整個三維電極體系的表面活性增加，加快了處理廢水的反應速率[10]。其中，粒子電極可以被看成是陰陽主電極的延展。不同類型的廢水采用不同的電極材料搭配才可以達到更好的處理效果。

2.1" 陽極

在三維電極體系中，陽極材料的選擇對整個電催化氧化過程有著重要的影響，陽極材料影響三維電極的電催化氧化的活性，電流速率，反應速度，體系穩定性[16]。目前常用的陽極材料包括石墨電極，鐵板電極，不銹鋼電極，DSA陽極（以鈦板為基底的SnO2、IrO2、PbO2等電極），BDD（摻雜硼的金剛石）電極等。在傳統的二維電極體系中，石墨電極和鐵板電極因造價便宜常作為電極的主要材料[17]。但是因為石墨電極電流速率低，機械強度差等缺點限制了其廣泛應用；而鐵板電極在使用過程中可以析出Fe2+使得電極體系中產生Fenton反應，可以加快反應速率，但是析出的Fe2+不穩定，容易生成Fe3+副產物，并且在反應過程中材料損耗較快。劉濟嘉等[18]在三維電極-電芬頓耦合法處理石油采出水的試驗中采用Fe/C和搭配處理石油采出水，結果發現使用Fe/C電極對COD的去除率要比使用C/C電極高近40%，同時反應過程中Fe棒重量會減輕，表明陽極有一定的損耗，這無疑會提高運行成本。

DSA電極是以鈦為基底，在鈦板表面附著一種或幾種金屬氧化物，具有很好的穩定性、較高的電催化氧化活性，可以用較長的使用壽命等優點。李于曉、余冬元等[19]采用DSA陽極處理垃圾滲濾液的試驗，結果表明，采用Ti/RuO2-IrO2-SnO2（釕銥錫）電極處理垃圾填埋場滲濾液NF濃縮液有很好的處理效果，COD去除率可以達到97.95%。

摻雜硼的金剛石的BDD電極具有很好的耐腐蝕性和抗污染性，是很理想的處理廢水的電極材料，BDD電極還具有機械強度高、穩定性高、使用壽命長等優點。侯海盟等[20]采用BDD電極對汽車配件廠廢乳化液、切削液的混合廢水進行處理，試驗結果表明，在電流密度為50～80 mA/cm2，反應時間180 min時對COD和石油類的去除率均大于99%，其出水水質滿足《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）。雖然BDD電極在廢水處理中有非常好的處理效果，但是由于其目前造價高，儲量少等缺點，極大地限制了BDD電極的廣泛應用。

2.2" 陰極

在三維電極體系中，陰極的作用也非常重要。常見的陰極材料主要有碳材料和金屬材料，其中碳材料主要包括石墨電極、碳氈電極、活性碳纖維電極（ACF電極）；金屬電極主要包括不銹鋼電極，鐵棒電極等。目前，ACF電極因具有較高比表面積，可以產生更多活性物質而被廣泛關注。例如，劉曉艷等[21]以ACF電極和負載錳氧化物的活性炭纖維作為粒子電極搭建的三維電極體系去除酚類污染物的試驗，試驗結果表明，pH為2，電流密度為30 mA/cm2，30 ℃下反應180 min，間甲酚TOC去除率最高為80%。

2.3" 粒子電極

在三維電極體系中，粒子電極材料的選擇起著至關重要的作用。粒子電極在陰陽主電極之間，有著提高反應效率，減少傳質距離，增大電流的作用。相比二維電極處理廢水有著很大的提升，因此，受到了研究學者的廣泛關注。目前常用的粒子電極材料主要有碳材料（如顆粒活性炭GAC、碳氣凝膠等）、金屬氧化物（如Al2O3）、陶瓷材料和礦物材料（如高嶺土）等。

2.3.1" 碳材料電極

顆粒活性炭因具有高機械強度，穩定的化學性質，且不溶于水和有機溶劑，低廉的成本等優點，作為粒子電極被廣泛應用于廢水處理中。孟祥濤等[22]在使用三維電極體系處理煉油廢水的試驗中，采用顆粒活性炭作為粒子電極，試驗結果表明，在極板間距為6 cm，粒子電極填充500 g，30 V電壓下反應180 min除油率可達到96.97%，達到了石油煉制工業污染物排放標準對含油量的排放要求。但是，由于GAC具有良好的吸附性能，會導致反應產物堆積在活性炭表面，反而會使其催化性能下降。因此，可以在GAC電極中摻入石英或者玻璃球等絕緣粒子來改善這一情況。

碳氣凝膠作為一種新型的電極材料，具有低密度、高比表面積、高電導率和穩定的化學性質等優點，作為粒子電極材料應用于廢水處理中。王亞波等[23]采用浸漬法以碳氣凝膠為基底，使用摻入TiO2納米顆粒的Ho負載的電極處理雙酚A廢水的試驗，試驗結果表明，4.5 h內雙份A的去除率達到了96.4%，在光催化和電吸附聯合作用下，實現了對廢水的高效去除。雖然碳氣凝膠有較好的性能，但是其制備過程過于復雜，反應耗時過長，限制了其發展。

2.3.2" 金屬氧化物

金屬氧化物Al2O3具有多孔結構，有較大的比表面積、較高的機械強度，較好的穩定性等優點，作為粒子電極被廣泛應用。同時Al2O3還可以作為負載載體存在，可以提高其性能。朱輝等[24]以浸漬法制備不同負載型γ-Al2O3粒子電極降解模擬的四環素廢水，試驗結果表明，三維電解體系對四環素的達到40.1%，遠高于二維電解體系的29.1%。同時，不同負載的粒子電極對四環素的降解效果依次為Bi＞Sn/Sb＞Ti＞Co＞Cu＞Fe＞Mn。最佳去除效果為γ-Al2O3-Bi電極的63.8%。金屬氧化物Al2O3不僅自身有良好的性能，還可以以負載載體存在，提高對廢水中污染物的降解效果，因此作為粒子電極具有很好的應用前景。

2.3.3" 陶瓷材料

陶瓷材料具有較高的孔隙率，較高的機械強度，穩定的化學性質等優點，可最為粒子電極的載體。魏金枝等[25]以摻雜了SnO2的Sb負載陶瓷顆粒作為粒子電極，搭建三維電極體系處理活性艷X-3B廢水的實驗，實驗結果表明，電壓為13V、反應時間為60 min時活性艷X-3B廢水中COD的去除率為85.6%，能耗為16.8 kW·h/（kg COD），與二維電極相比COD去除率提高了32.9%，能耗降低了33.3%。

2.3.4 礦物材料

目前，礦物材料作為粒子電極的主要是改性的高嶺土。高嶺土主要成分為黏土，具有價格低，來源廣泛，吸附性能優越等優點。研究表明，通過對高嶺土進行改性可以得到催化性能優異的粒子電極。例如Kong等[26]以改性的高嶺土和Ti/Co/SnO2- Sb2O3陽極搭建的三維電極體系處理（含有SDS和DBS）模擬廢水， 試驗結果表明，三維電極體系有效分解了陰離子表面活性劑SDS，在pH為3，電流密度38.1 mA/cm2的條件下，COD的去除率為86%，遠遠高于使用未改性的高嶺土為粒子電極或者不使用高嶺土作為電極的情況。由此可見，改性以后的高嶺土作為粒子電極可以有效提高廢水中污染物的去除效率。

3" 三維電極在各類廢水中的應用

3.1" 含油廢水的處理

含油廢水主要來源于煉油廠，油田，餐飲等地方，其組成成分復雜，含有大量的芳香烴、苯酚類物質、有較高的COD并且難以去除。一旦含油廢水流入到環境中，會嚴重破壞生態環境，對人類的健康也造成了很大的威脅，有很大的危害。采用三維電極法處理含油廢水是一種有效且經濟的方法。孟祥濤等[24]人為了探究三維電極體系對含油廢水的去除效果以及，采用石墨板為陽極，不銹鋼板為陰極，顆粒活性炭為粒子電極構建三維電極體系處理含油廢水，試驗結果表明，在反應時間180 min，電壓30 V，活性炭填加量500 g，極板間距6 cm的條件下，處理后的油含量為10 mg/L，去除率高達96.97%，符合石油煉制工業污染物排放標準對油含量的排放要求。

3.2" 含酚廢水的處理

含酚類廢水成分復雜，對水體危害大，毒性強，難以處理。研究表明，三維電極體系處理苯酚廢水有較好的效果，被廣泛應用。李亞峰等[27]為了解決陶制工藝含酚廢水問題，以ACF及RuO2-IrO2/Ti作為陰陽極，以3 mm碳柱作為粒子電極構建三維電極體系，同時與Fenton工藝耦合處理含酚廢水，試驗結果表明，pH為3，電壓為15V，FeSO4·7H2O投加量1.8 g/L，極板間距10 cm，反應120 min的條件下，含酚廢水中的苯酚去除率為94.13%，COD的去除率為86.67%，有較好的處理效果。

3.3" 印染廢水的處理

印染廢水主要來源于印刷廠、絲綢廠等企業，廢水中含有染料、漿料、助劑、油劑、酸堿、纖維雜質、砂類物質、無機鹽物質等，成分復雜難以去除。有研究表明，三維電極法去除印染廢水的原理一般有兩種方式：1）將染料分子直接電催化氧化去除；2）通過從電極體系中析出的·OH和H2O2等氧化劑間接氧化處理染料分子。李寶閏等[28]以Ti板及石墨氈為陰陽極，以活性炭為粒子電極，構建三維電極體系處理某印染廢水處理廠調節池水，試驗結果表明，在極板間距為3 cm，電壓為6 V，反應時間80 min時印染廢水的COD去除率為75%，氨氮去除率為85%，可見有較好的去除效果。劉燕武、李敏等[29]為了處理某印染廠二級生化砂濾池出水的問題，以碳棒為陰陽極，以鐵顆粒和碳顆粒1∶1混合體作為粒子電極構建三維電極體系，試驗結果表明，當電壓28 V，pH為3.5，電解時間為15 min時出水的COD濃度從88 mg/L降低到37 mg/L，去除率為57.9%。綜上所述，可見三維電極體系對印染廢水有較好的去除效果。

4" 總結與展望

與傳統的二維電極體系相比三維電極體系具有更高的電流效率，更低的更好，更好的去除效果。在生物、環境、化學、材料等領域有著廣泛的應用前景，并且隨著電極材料的不斷更新和發展，電極性能得到改善，三維電極體系對廢水的處理效果將會更好。但是，目前仍存在部分問題：

1）電極材料選擇，不同的廢水在使用不同的電極材料處理時去除效果不同，同一種廢水，采用不同電極材料去除效果也有較大差異。尤其是粒子電極，作為三維電極體系中關鍵的一環，目前粒子電極仍存在耐腐蝕性差，使用周期短等問題，如何解決這一問題安靜時未來三維電極的研究重點。

2）三維電極體系在處理成分復雜的廢水時，電極容易受到污染，導致電催化氧化性能下降和催化活性降低等問題，如何從原理出發，提高電極的抗污染能力和重復利用率的問題是三維電極以后研究的重點。

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Research and Application of Three-dimensional

Electrode Method for Wastewater Treatment

PAN Hai-feng， WANG Bing， LIU Guang-zhou

（School of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract： Compared with two-dimensional electrodes， three-dimensional electrode system has higher current rate， shorter mass transfer rate and better treatment effect. Its application in the field of wastewater treatment is becoming more and more widespread. The differences between three-dimensional electrodes and two-dimensional electrode systems， the reaction mechanism of three-dimensional electrode method， the classification of electrode materials， and the application of three-dimensional electrodes in various wastewater treatment were introduced， and the current problems and future research directions were proposed.

Key words： Two-dimensional electrode; Three-dimensional electrode; Electrocatalytic oxidation; Wastewater treatment