廢舊鋰離子電池綠色環?；厥樟鞒萄芯?/h1>
2023-12-31 00:00:00陳政柴慧森邵鴻媚崔勇
遼寧化工 2023年8期
摘""""" 要：近年來，鋰離子電池因其優異的性能在各個領域得到了廣泛應用，這也導致了目前市面上有較多廢舊的鋰離子電池。因廢舊鋰離子電池中含有較多貴重金屬，所以有較高的回收價值。對酸浸法和溶劑萃取法回收廢舊鋰離子電池中的鋰（Li）、鈷（Co）、鎳（Ni）、錳（Mn）進行了研究，提出了以檸檬酸-廢棄橘皮粉（OP）的有機酸-有機還原體系浸取廢舊鋰離子電池正極材料，采用多種萃取從廢舊鋰離子電池中分離并回收Li、Co、Ni、Mn的流程。該流程使用了有機酸和有機固體廢棄物（即橘皮）作為反應物，浸出劑綠色無污染，對環境較為友好。
關" 鍵" 詞：廢舊鋰離子電池；固體廢棄物；金屬離子分離；回收
中圖分類號：TQ028.9+6 """""文獻標識碼： A"""" 文章編號： 1004-0935（2023）08-1145-05
現存市面上的鋰離子電池按其正極材料可分為3類：磷酸鐵鋰電池、錳酸鋰電池及鈷酸鋰電池。其中三元鋰離子電池因具有綜合性能和成本的雙重優勢日益被行業所關注和認同，逐漸超越其他儲能電池成為當今主流電池；同時相較于以往的普通鋰離子電池而言，其整體系統的能量密度高，續航能力更加優越，已經被應用在諸多領域。
隨著三元鋰電池的廣泛應用，我國的廢舊鋰電池的數量也在不斷增加，而廢舊鋰電池中含有鈷、鋰、鎳、錳等金屬，具有較高的回收價值。據業內人士估計，從廢舊動力鋰電池中回收鈷、鋰、鎳、錳、鐵和鋁等金屬所創造的回收市場規模逐年增長，預計在2023年廢舊動力鋰電池市場將達到250億元左右[1]，可見廢舊鋰離子電池回收市場十分廣闊。
從目前國內礦產資源來看，我國各類礦產資源都有較大的缺口。我國鈷礦相對貧乏，2018年鈷礦儲量僅有約8萬t，約占全球陸地鈷資源量的1.16%[2]，且存在鈷資源品味低、分離難度較高等難題。國內鈷資源多進口于剛果、澳大利亞以及古巴等鈷資源中心地位國家，而近些年來因為國際形勢波動和疫情等不可抗拒因素，外加新能源汽車高速發展導致鋰離子電池需求激增，作為原料之一的鈷的價格處于震蕩上行的狀態。我國鋰資源豐富，但作為全球最大的鋰消費國，且受鋰礦提取技術等因素的限制，對外依存度仍然較高，未來隨著新能源汽車的高速發展，供應缺口可能會進一步擴大[3]。我國鎳礦資源相對貧乏，綜合利用價值較高的紅土鎳礦僅占約10%，外加我國是世界上鎳的主要消費國和進口國，故我國的鎳礦對外依存度也較高；但世界鎳礦儲量豐富，可供中長期開發使用，短期內鎳價總體應為平穩上行[4]。我國錳礦資源儲量較少，僅占全球總儲量的6.67%，且錳礦床規模小、品位較低、共伴生組分復雜以及開采成本高，故錳礦也為我國短缺礦種之一，這導致了我國錳礦對外依存度過高[5]。而廢棄三元鋰電池中富含鈷、鋰、鎳、錳等金屬，針對其的有效回收也能緩解國內各種礦產資源的缺口情況。
本文針對前景廣闊的鋰離子電池回收市場和國內礦產資源緊缺的現狀，在了解各種廢舊鋰電池的回收方法后，因酸浸法浸出效率較高，浸出效果較好，且工藝流程較為簡單，主要開展了對酸浸法回收鋰電池的工藝流程研究。因檸檬酸為有機酸，是環境較為友好試劑，且廢棄橘皮等果皮廢棄物也為固體廢棄物，較為綠色環保，且能將廢物二次利用減少污染和降低廢棄物處理成本，根據WU[6]等的研究為基礎，改進部分操作條件，并使用多種萃取法[14-16]作為對浸出液處理的后續流程，使之更加契合工業大批量生產，提出了從廢舊鋰離子電池中回收鈷、鎳、錳、鋰的工業回收流程。
1" 酸浸法回收鋰電池研究現狀
酸浸法回收廢舊鋰離子電池是使用酸溶液作為浸出劑，同時加入適量的還原劑，形成酸-還原體系，從廢舊鋰離子電池中還原浸出Co、Li、Ni、Mn等金屬，并形成富含金屬離子浸出液的方法。其中酸可以為無機酸或者有機酸，而還原劑主要目的是用來降低金屬價態，提高浸出效率。
目前國內外科研工作者已有許多關于廢舊鋰離子電池電極材料的回收報道，主要是針對無機酸或有機酸和無機還原劑或其他還原性有機物的改進。
1.1" 對酸的改進
傳統的酸浸法是使用硫酸或鹽酸-H2O2體系來浸出廢舊鋰離子電池，其中無機酸因為原料易得且成本較低，所以這也是商業浸出的主要方法。但無機酸浸出對設備腐蝕性較大，且存在有害氣體排放以及酸廢液難處理等環境問題；使用酸性較強的有機酸作為浸出劑對設備腐蝕性較小，對環境也較為友好，而使用有機酸浸出主要停留在研究所階段[7]。
周濤[8]等采用蘋果酸-H2O2體系浸取廢舊電池正極材料。探究結果表明最佳反應條件：反應時間為30 min，反應溫度為80 ℃，蘋果酸濃度為"""" 1.2 mol·L-1，雙氧水體積分數為1.5%和固液比為" 40 g·L-1。在此條件下，Li、Co、Ni和Mn的浸出率分別達到98.9%、94.3%、95.1%和96.4%。
1.2" 對還原劑的改進
H2O2作為還原劑的有效性是無可爭議的，但由于H2O2具有高度爆炸性、危險性和不確定性，且用量過少或過多均會導致浸出效果大大下降，因此難以持續對其長期使用。有研究報道使用Na2S2O3和NaHSO3替代無機還原劑并取得了較好的浸出效果，但是向浸出劑中引入鈉離子可能會污染產物，并導致下游凈化步驟的額外運營成本[6]。近年來，尋找綠色的H2O2等無機還原劑的替代品受到了極大關注。
孟冠軍[9]等采用硫酸-葡萄糖體系浸取廢舊鋰離子電池。通過實驗表明，最佳條件為：浸出溫度為90 ℃，浸出時間1 h，硫酸濃度為3 mol·L-1，液固比為250 mL·g-1，葡萄糖添加量為10 g。在此條件下，Co的平均浸出率為98.68%。
1.3" 對酸和還原劑協同改進
因無機酸和無機還原劑的種種問題，故國內外科研工作者也開始了對有機酸-有機還原劑體系浸取廢舊鋰離子電池開展了研究。
鄭瑩[10]等采用檸檬酸-抗壞血酸體系浸取廢舊鋰離子電池。實驗結果表明最佳工藝條件為：鈷酸鋰與檸檬酸的摩爾比為1∶3.5，鈷酸鋰與抗壞血酸的摩爾比為1∶1，固液比15 g·L-1，反應溫度為80 ℃，反應時間5 h。在此條件下，Co及Ni的浸出效率分別達91%和94%。
WU[6]等采用了檸檬酸+廢棄橘皮粉（OP）體系浸取廢舊鋰離子電池。實驗結果表明最佳工藝條件為：200 mg OP/40mL（浸出劑）：5 g·L-1（浸出劑），浸出溫度100 ℃，檸檬酸濃度1.5 mol·L-1，浸出時間4 h，固液比25 g·L-1。在此條件下Co、Li、Ni、Mn的浸出率分別達到91.3%、80.5%、90.1%和92.2%。此外，還指出有許多果蔬垃圾（FVW）在回收廢舊鋰離子電池時可作為低成本和可持續的還原劑，例如茶葉和植物廢料、乙醇、葡萄籽、和澳洲堅果殼（夏威夷果殼）等。
值得注意的是，其他條件不變的情況下，在固液比5 g·L-1為時，雖然Co和Li的浸出率僅為89%和76%，但Ni和Mn可以達到接近100%的浸出率，故可以根據工業需要，適當調整固液比來獲取不同的浸出溶液（如其他條件不變，固液比調整5 g·L-1，浸出液正常操作，而浸出渣為碳粉，橘皮粉剩余有機物和鈷鹽、鋰鹽，可再次回收利用）。不同體系的浸出效果如表1和表2所示。
綜上可見，有機酸加有機還原劑體系在Co、Li、Ni、Mn的浸出率上會略低于含有無機酸或無機還原劑的體系，且浸出時間較長，但因安全性較好、原料易于儲存運輸、不會導致下游凈化步驟運營成本增加且相對環境友好，故是一種很有潛力的、綠色的工業回收廢離子舊鋰電池方法。
2" 浸出液中分離提取金屬的方法
從浸出液中分離提取金屬的方法有化學沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法、電化學法等方法，本文主要研究成本較低、能耗較低、操作簡單的溶劑萃取法。
2.1" 溶劑萃取法概述
溶劑萃取法是指選擇一種特定的萃取劑或集中萃取劑的混合物，與目標金屬離子（Ni2+、Co2+、Mn2+等）形成穩定的配合物，配合物在有機萃取劑中與浸出液分開，再利用相應的溶劑將配合物中的金屬離子反萃取出來，實現金屬離子的分離提純[11]。目前我國常用的萃取劑分為4類：磷（膦）酸類萃取劑（P204、P507、Cyanex272、DDPA、OPPA）、胺類萃取劑（N235、Aliquat336）、酮肟類萃取劑（LIX984N）和混合萃?。▍f同萃?。?sup>[12]。
2.2" 研究現狀
目前已有較多針對含有Co、Li、Ni、Mn中兩種或多種金屬離子的混合液萃取分離的研究。
徐靖宸[12]等使用了P204-TBP協萃體系從高濃度硫酸鈷溶液中萃取分離Mn和Co。李飛[13]使用P204萃取廢舊鋰電離子池浸出液并使用P507萃取后再反萃取、沉淀從而分離、回收鈷和鋰。趙天""" 瑜[14]等通過向模擬浸出液中加入NaCl來補充氯離子，使用了TBP萃取法選擇性萃取了鋰離子。曾"" 軍[15]等使用了P204作為萃取劑，通過二級萃取從含錳、鈷、鎳的浸出液中選擇性萃取錳。王勝[16]使用P507和P204協萃取體系并利用離心萃取器二級逆流萃取分離了鈷和鋰。
2.3" 分離Co、Li、Ni、Mn的流程
在閱讀了文獻[12-16]之后，本文提出一種分離Co、Li、Ni、Mn的流程。
2.3.1" 對雜質金屬的去除
浸出液中除Co、Li、Ni、Mn外主要雜質金屬為Al、Fe等金屬，可以通過P204或P507萃取劑除去，其中C272萃取劑因成本較高不適合工業"" 生產[17]。
2.3.2" 對鋰的選擇性萃取
首先，將有機相（100%TBP）通過水相（成分為FeCl3 0.4 mol·L-1、NaCl 4.5 mol·L-1，HCl """""""0.1 mol·L-1），將兩相按照相比（O/A）為1∶2在室溫下經過萃取塔萃取得到鋰的專屬萃取劑NaFeCl4·2TBP。
然后，將浸出液的NaCl濃度調整到250 g·L-1來補充氯離子得到水相。最后，將鋰的專屬萃取劑和水相按照相比（O/A）為3，在室溫（必要時可以加散熱或降溫設備）下通過連續多級萃取塔，通過4級逆流萃取，可以萃取99%的Li，而Ni、Co、Mn幾乎沒有被萃取[14]。
得到的水相主要含有金屬Mn、Co、Ni，可以進入下一個操作單元；而得到的有機相富集了Li，經過反萃取除雜并濃縮后，加入飽和碳酸鈉溶液可以得到Li2CO3[13，16]，剩余的有機相可以繼續回收" 利用。
2.3.3" 對錳的選擇性萃取
將30%P204+70%磺化煤油（體積分數）的混合均勻得到有機相，用NaOH對有機相進行皂化，皂化率為30%。然后，將上一個單元的水相pH調節到3.5后與皂化后的有機相按照相比（O/A）為"" 5∶2在室溫下經過萃取塔后得到一次萃取有機相和一次萃取水相。
在一次萃取水相中再次使用上述皂化后的萃取劑，在相比（O/A）為2∶1時進行二次萃取（或為了方便工業操作直接使用2級或更多級數的逆流萃?。?。得到的二次萃取有機相可以和一次萃取有機相集中混合，送去進行反萃取洗鈷、鎳；而得到的二次萃取的水相可以和反萃取鈷、鎳的水相混合，其主要含有金屬鈷和鎳，可以進入下一個操作單元。
混合集中的有機相中主要富集了錳和少量的鈷、鎳，可以使用硫酸用作反萃取鈷鎳的萃取介質，控制反應條件為相比（O/A）為10∶1，酸度70 g·L-1，得到的反萃取水相送去和一次萃取的水相混合進行二次萃錳，而有機相中主要成分為錳，鈷和鎳的濃度非常低，可以送去進行反萃錳。
經過反萃取鈷、鎳后的有機相使用硫酸作為反萃取洗鈷、鎳的萃取介質，固定條件為相比（O/A）為4，酸度110 g·L-1，經過萃取塔萃取，得到的水相為MnSO4溶液，可以回收98%以上的錳，而得到的有機相可以繼續回收利用[15]。
2.3.4" 鈷和鎳的分離
將60%P507+40%P204（體積分數）均勻混合得到復配萃取劑，再將45%復配萃取劑+50%磺化煤油+5%TBP（體積分數）均勻混合得到有機相，使用NaOH對有機相進行皂化，皂化率為70%～75%。
然后，將上一個單元的水相酸度調整到"""" 0.2 mol·L-1，控制流通量為10 L·h-1，轉速為""""""" 2 300 r·min-1；在常溫下將兩相在相比（O/A）為"" 1∶1的情況下進行二級逆流萃取，得到的有機相主要成分是鈷，而水相主要成分是鎳和極少量的鈷，可以后續濃縮得到鎳鹽。有機相使用2 mol·L-1的硫酸進行反萃取，控制流通量為10 L·h-1，轉速為"""" 2 300 r·min-1；并在常溫下將兩相在相比（O/A）為2∶1的情況下進行二級逆流反萃，反萃出來的水相為高濃度的鈷溶液，可以經過后續電解得到鈷單質，反萃取剩余的有機相也可回收利用[16]。
3 "金屬離子回收流程
本文以WU[6]等的研究為基礎，改用了多種萃取法[14-16]作為對浸出液處理的后續流程，提出了一種有機酸浸出廢舊鋰電池的工業回收流程。
3.1" 鋰電池的預處理
首先，將廢舊鋰電池浸泡在添加了少量NaOH（目的是為了吸收因可能發生的電解液泄漏而釋放的HF[18]）的20 g·L-1 NaCl溶液中過夜確保完全放電；然后，將進行過放電處理的電池先進行絕氧破碎；接著，將破碎后的物料經過工業干燥機在60 ℃下干燥10 h除去水分，最后使用工業細磨機進一步縮小物料粒徑并使用60 μm篩網進行篩分以除去塑料成分。得到的物質微粒稱為“黑色粉末”，可以單獨儲存在干燥的容器中以便后續流程使用或通過運輸帶送入下一流程。
3.2" 廢棄橘皮粉（OP）的制備
將廢棄橘皮適當破碎后，經過工業烘干機在60 ℃下烘干3天以確保完全去除水分。然后，將干燥的廢棄橘皮經過工業粉碎機粉碎并用60目
（0.25 mm）篩網篩分，便得到了干燥的廢棄橘皮粉（OP），可單獨儲存在干燥的容器中以便后續流程使用。
3.3" 還原浸出
按照檸檬酸1.5 mol·L-1、OP 5 g·L-1、固液比"" 25 g·L-1的比例進料，并將浸出設備控制溫度在100 ℃下反應6～8 h，并在反應進行3～4 h時再次加入2～3 g·L-1的OP。延長反應時間可以有效提高浸出率，而反應到3～4 h時再次加入OP的目的是防止OP因長時間處于高溫下導致其還原性物質分解，且在OP量翻倍時，浸出效率也并無明顯影響[6]。最后，將反應溶液冷卻后過濾即可得到浸出液。
3.4" 萃取法提取金屬
按照3.3中的方法多次萃取可以得到純度較高的Li2CO3、MnSO4溶液、鎳鹽溶液、Co等回收產品。這些產品可以繼續應用在各類工業生產中。整個廢舊鋰電池回收的流程圖如圖1所示。
4" 結 論
1）本文主要對廢舊三元鋰電池的回收和利用流程開展了研究，并分為了酸浸法中酸-還原體系的選用和多種萃取法提取金屬兩個流程。
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圖1" 廢舊鋰電池回收流程圖
2）酸浸法選用綠色環保的檸檬酸-廢棄橘皮粉（OP）浸出體系，充分利用多種萃取法可以獲得較純產品的優勢。
3）整個流程操作溫度壓力不高，能耗低，原料都為無污染環境友好反應物，且能充分利用果蔬垃圾，緩解了固體廢棄物的處理難題。
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Research on Environmentally Friendly
Recycling Process of Spent Lithium Battery
CHEN Zheng， CHAI Hui-sen， SHAO Hong-mei， CUI Yong
（Faculty of Environmental and Chemical Engineering， Liaoning Ligong University， Shenyang Liaoning 110159， China）
Abstract： In recent years， lithium ion battery has been widely used in various fields due to its great performance， which also leads to the large number of spent lithium ion battery on market. Wasted lithium batteries contain many precious metals， such as Li， Co， Ni， Mn， and they are worth recycling. In this article， the acid leaching and solvent extraction methods were studied，and a process to recycle the Li Co， Li， Ni and Mn from wasted lithium battery was proposed， using organic acid - organic reduction system （OP） to leach the wasted lithium battery， and using multiple extraction methods to separate and recover the metal-ions in the leaching solution. The process uses organic acids and organic solid waste as green and non-polluted reactant （i.e. orange peel）， and so it is an environmentally friendly way to recycle the metal elements from the wasted lithium ion battery.
Key words：" Waste lithium ion batteries; Solid waste; Metal ion separation; Recovery
摘""""" 要：近年來，鋰離子電池因其優異的性能在各個領域得到了廣泛應用，這也導致了目前市面上有較多廢舊的鋰離子電池。因廢舊鋰離子電池中含有較多貴重金屬，所以有較高的回收價值。對酸浸法和溶劑萃取法回收廢舊鋰離子電池中的鋰（Li）、鈷（Co）、鎳（Ni）、錳（Mn）進行了研究，提出了以檸檬酸-廢棄橘皮粉（OP）的有機酸-有機還原體系浸取廢舊鋰離子電池正極材料，采用多種萃取從廢舊鋰離子電池中分離并回收Li、Co、Ni、Mn的流程。該流程使用了有機酸和有機固體廢棄物（即橘皮）作為反應物，浸出劑綠色無污染，對環境較為友好。
關" 鍵" 詞：廢舊鋰離子電池；固體廢棄物；金屬離子分離；回收
中圖分類號：TQ028.9+6 """""文獻標識碼： A"""" 文章編號： 1004-0935（2023）08-1145-05
現存市面上的鋰離子電池按其正極材料可分為3類：磷酸鐵鋰電池、錳酸鋰電池及鈷酸鋰電池。其中三元鋰離子電池因具有綜合性能和成本的雙重優勢日益被行業所關注和認同，逐漸超越其他儲能電池成為當今主流電池；同時相較于以往的普通鋰離子電池而言，其整體系統的能量密度高，續航能力更加優越，已經被應用在諸多領域。
隨著三元鋰電池的廣泛應用，我國的廢舊鋰電池的數量也在不斷增加，而廢舊鋰電池中含有鈷、鋰、鎳、錳等金屬，具有較高的回收價值。據業內人士估計，從廢舊動力鋰電池中回收鈷、鋰、鎳、錳、鐵和鋁等金屬所創造的回收市場規模逐年增長，預計在2023年廢舊動力鋰電池市場將達到250億元左右[1]，可見廢舊鋰離子電池回收市場十分廣闊。
從目前國內礦產資源來看，我國各類礦產資源都有較大的缺口。我國鈷礦相對貧乏，2018年鈷礦儲量僅有約8萬t，約占全球陸地鈷資源量的1.16%[2]，且存在鈷資源品味低、分離難度較高等難題。國內鈷資源多進口于剛果、澳大利亞以及古巴等鈷資源中心地位國家，而近些年來因為國際形勢波動和疫情等不可抗拒因素，外加新能源汽車高速發展導致鋰離子電池需求激增，作為原料之一的鈷的價格處于震蕩上行的狀態。我國鋰資源豐富，但作為全球最大的鋰消費國，且受鋰礦提取技術等因素的限制，對外依存度仍然較高，未來隨著新能源汽車的高速發展，供應缺口可能會進一步擴大[3]。我國鎳礦資源相對貧乏，綜合利用價值較高的紅土鎳礦僅占約10%，外加我國是世界上鎳的主要消費國和進口國，故我國的鎳礦對外依存度也較高；但世界鎳礦儲量豐富，可供中長期開發使用，短期內鎳價總體應為平穩上行[4]。我國錳礦資源儲量較少，僅占全球總儲量的6.67%，且錳礦床規模小、品位較低、共伴生組分復雜以及開采成本高，故錳礦也為我國短缺礦種之一，這導致了我國錳礦對外依存度過高[5]。而廢棄三元鋰電池中富含鈷、鋰、鎳、錳等金屬，針對其的有效回收也能緩解國內各種礦產資源的缺口情況。
本文針對前景廣闊的鋰離子電池回收市場和國內礦產資源緊缺的現狀，在了解各種廢舊鋰電池的回收方法后，因酸浸法浸出效率較高，浸出效果較好，且工藝流程較為簡單，主要開展了對酸浸法回收鋰電池的工藝流程研究。因檸檬酸為有機酸，是環境較為友好試劑，且廢棄橘皮等果皮廢棄物也為固體廢棄物，較為綠色環保，且能將廢物二次利用減少污染和降低廢棄物處理成本，根據WU[6]等的研究為基礎，改進部分操作條件，并使用多種萃取法[14-16]作為對浸出液處理的后續流程，使之更加契合工業大批量生產，提出了從廢舊鋰離子電池中回收鈷、鎳、錳、鋰的工業回收流程。
1" 酸浸法回收鋰電池研究現狀
酸浸法回收廢舊鋰離子電池是使用酸溶液作為浸出劑，同時加入適量的還原劑，形成酸-還原體系，從廢舊鋰離子電池中還原浸出Co、Li、Ni、Mn等金屬，并形成富含金屬離子浸出液的方法。其中酸可以為無機酸或者有機酸，而還原劑主要目的是用來降低金屬價態，提高浸出效率。
目前國內外科研工作者已有許多關于廢舊鋰離子電池電極材料的回收報道，主要是針對無機酸或有機酸和無機還原劑或其他還原性有機物的改進。
1.1" 對酸的改進
傳統的酸浸法是使用硫酸或鹽酸-H2O2體系來浸出廢舊鋰離子電池，其中無機酸因為原料易得且成本較低，所以這也是商業浸出的主要方法。但無機酸浸出對設備腐蝕性較大，且存在有害氣體排放以及酸廢液難處理等環境問題；使用酸性較強的有機酸作為浸出劑對設備腐蝕性較小，對環境也較為友好，而使用有機酸浸出主要停留在研究所階段[7]。
周濤[8]等采用蘋果酸-H2O2體系浸取廢舊電池正極材料。探究結果表明最佳反應條件：反應時間為30 min，反應溫度為80 ℃，蘋果酸濃度為"""" 1.2 mol·L-1，雙氧水體積分數為1.5%和固液比為" 40 g·L-1。在此條件下，Li、Co、Ni和Mn的浸出率分別達到98.9%、94.3%、95.1%和96.4%。
1.2" 對還原劑的改進
H2O2作為還原劑的有效性是無可爭議的，但由于H2O2具有高度爆炸性、危險性和不確定性，且用量過少或過多均會導致浸出效果大大下降，因此難以持續對其長期使用。有研究報道使用Na2S2O3和NaHSO3替代無機還原劑并取得了較好的浸出效果，但是向浸出劑中引入鈉離子可能會污染產物，并導致下游凈化步驟的額外運營成本[6]。近年來，尋找綠色的H2O2等無機還原劑的替代品受到了極大關注。
孟冠軍[9]等采用硫酸-葡萄糖體系浸取廢舊鋰離子電池。通過實驗表明，最佳條件為：浸出溫度為90 ℃，浸出時間1 h，硫酸濃度為3 mol·L-1，液固比為250 mL·g-1，葡萄糖添加量為10 g。在此條件下，Co的平均浸出率為98.68%。
1.3" 對酸和還原劑協同改進
因無機酸和無機還原劑的種種問題，故國內外科研工作者也開始了對有機酸-有機還原劑體系浸取廢舊鋰離子電池開展了研究。
鄭瑩[10]等采用檸檬酸-抗壞血酸體系浸取廢舊鋰離子電池。實驗結果表明最佳工藝條件為：鈷酸鋰與檸檬酸的摩爾比為1∶3.5，鈷酸鋰與抗壞血酸的摩爾比為1∶1，固液比15 g·L-1，反應溫度為80 ℃，反應時間5 h。在此條件下，Co及Ni的浸出效率分別達91%和94%。
WU[6]等采用了檸檬酸+廢棄橘皮粉（OP）體系浸取廢舊鋰離子電池。實驗結果表明最佳工藝條件為：200 mg OP/40mL（浸出劑）：5 g·L-1（浸出劑），浸出溫度100 ℃，檸檬酸濃度1.5 mol·L-1，浸出時間4 h，固液比25 g·L-1。在此條件下Co、Li、Ni、Mn的浸出率分別達到91.3%、80.5%、90.1%和92.2%。此外，還指出有許多果蔬垃圾（FVW）在回收廢舊鋰離子電池時可作為低成本和可持續的還原劑，例如茶葉和植物廢料、乙醇、葡萄籽、和澳洲堅果殼（夏威夷果殼）等。
值得注意的是，其他條件不變的情況下，在固液比5 g·L-1為時，雖然Co和Li的浸出率僅為89%和76%，但Ni和Mn可以達到接近100%的浸出率，故可以根據工業需要，適當調整固液比來獲取不同的浸出溶液（如其他條件不變，固液比調整5 g·L-1，浸出液正常操作，而浸出渣為碳粉，橘皮粉剩余有機物和鈷鹽、鋰鹽，可再次回收利用）。不同體系的浸出效果如表1和表2所示。
綜上可見，有機酸加有機還原劑體系在Co、Li、Ni、Mn的浸出率上會略低于含有無機酸或無機還原劑的體系，且浸出時間較長，但因安全性較好、原料易于儲存運輸、不會導致下游凈化步驟運營成本增加且相對環境友好，故是一種很有潛力的、綠色的工業回收廢離子舊鋰電池方法。
2" 浸出液中分離提取金屬的方法
從浸出液中分離提取金屬的方法有化學沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法、電化學法等方法，本文主要研究成本較低、能耗較低、操作簡單的溶劑萃取法。
2.1" 溶劑萃取法概述
溶劑萃取法是指選擇一種特定的萃取劑或集中萃取劑的混合物，與目標金屬離子（Ni2+、Co2+、Mn2+等）形成穩定的配合物，配合物在有機萃取劑中與浸出液分開，再利用相應的溶劑將配合物中的金屬離子反萃取出來，實現金屬離子的分離提純[11]。目前我國常用的萃取劑分為4類：磷（膦）酸類萃取劑（P204、P507、Cyanex272、DDPA、OPPA）、胺類萃取劑（N235、Aliquat336）、酮肟類萃取劑（LIX984N）和混合萃?。▍f同萃?。?sup>[12]。
2.2" 研究現狀
目前已有較多針對含有Co、Li、Ni、Mn中兩種或多種金屬離子的混合液萃取分離的研究。
徐靖宸[12]等使用了P204-TBP協萃體系從高濃度硫酸鈷溶液中萃取分離Mn和Co。李飛[13]使用P204萃取廢舊鋰電離子池浸出液并使用P507萃取后再反萃取、沉淀從而分離、回收鈷和鋰。趙天""" 瑜[14]等通過向模擬浸出液中加入NaCl來補充氯離子，使用了TBP萃取法選擇性萃取了鋰離子。曾"" 軍[15]等使用了P204作為萃取劑，通過二級萃取從含錳、鈷、鎳的浸出液中選擇性萃取錳。王勝[16]使用P507和P204協萃取體系并利用離心萃取器二級逆流萃取分離了鈷和鋰。
2.3" 分離Co、Li、Ni、Mn的流程
在閱讀了文獻[12-16]之后，本文提出一種分離Co、Li、Ni、Mn的流程。
2.3.1" 對雜質金屬的去除
浸出液中除Co、Li、Ni、Mn外主要雜質金屬為Al、Fe等金屬，可以通過P204或P507萃取劑除去，其中C272萃取劑因成本較高不適合工業"" 生產[17]。
2.3.2" 對鋰的選擇性萃取
首先，將有機相（100%TBP）通過水相（成分為FeCl3 0.4 mol·L-1、NaCl 4.5 mol·L-1，HCl """""""0.1 mol·L-1），將兩相按照相比（O/A）為1∶2在室溫下經過萃取塔萃取得到鋰的專屬萃取劑NaFeCl4·2TBP。
然后，將浸出液的NaCl濃度調整到250 g·L-1來補充氯離子得到水相。最后，將鋰的專屬萃取劑和水相按照相比（O/A）為3，在室溫（必要時可以加散熱或降溫設備）下通過連續多級萃取塔，通過4級逆流萃取，可以萃取99%的Li，而Ni、Co、Mn幾乎沒有被萃取[14]。
得到的水相主要含有金屬Mn、Co、Ni，可以進入下一個操作單元；而得到的有機相富集了Li，經過反萃取除雜并濃縮后，加入飽和碳酸鈉溶液可以得到Li2CO3[13，16]，剩余的有機相可以繼續回收" 利用。
2.3.3" 對錳的選擇性萃取
將30%P204+70%磺化煤油（體積分數）的混合均勻得到有機相，用NaOH對有機相進行皂化，皂化率為30%。然后，將上一個單元的水相pH調節到3.5后與皂化后的有機相按照相比（O/A）為"" 5∶2在室溫下經過萃取塔后得到一次萃取有機相和一次萃取水相。
在一次萃取水相中再次使用上述皂化后的萃取劑，在相比（O/A）為2∶1時進行二次萃取（或為了方便工業操作直接使用2級或更多級數的逆流萃?。?。得到的二次萃取有機相可以和一次萃取有機相集中混合，送去進行反萃取洗鈷、鎳；而得到的二次萃取的水相可以和反萃取鈷、鎳的水相混合，其主要含有金屬鈷和鎳，可以進入下一個操作單元。
混合集中的有機相中主要富集了錳和少量的鈷、鎳，可以使用硫酸用作反萃取鈷鎳的萃取介質，控制反應條件為相比（O/A）為10∶1，酸度70 g·L-1，得到的反萃取水相送去和一次萃取的水相混合進行二次萃錳，而有機相中主要成分為錳，鈷和鎳的濃度非常低，可以送去進行反萃錳。
經過反萃取鈷、鎳后的有機相使用硫酸作為反萃取洗鈷、鎳的萃取介質，固定條件為相比（O/A）為4，酸度110 g·L-1，經過萃取塔萃取，得到的水相為MnSO4溶液，可以回收98%以上的錳，而得到的有機相可以繼續回收利用[15]。
2.3.4" 鈷和鎳的分離
將60%P507+40%P204（體積分數）均勻混合得到復配萃取劑，再將45%復配萃取劑+50%磺化煤油+5%TBP（體積分數）均勻混合得到有機相，使用NaOH對有機相進行皂化，皂化率為70%～75%。
然后，將上一個單元的水相酸度調整到"""" 0.2 mol·L-1，控制流通量為10 L·h-1，轉速為""""""" 2 300 r·min-1；在常溫下將兩相在相比（O/A）為"" 1∶1的情況下進行二級逆流萃取，得到的有機相主要成分是鈷，而水相主要成分是鎳和極少量的鈷，可以后續濃縮得到鎳鹽。有機相使用2 mol·L-1的硫酸進行反萃取，控制流通量為10 L·h-1，轉速為"""" 2 300 r·min-1；并在常溫下將兩相在相比（O/A）為2∶1的情況下進行二級逆流反萃，反萃出來的水相為高濃度的鈷溶液，可以經過后續電解得到鈷單質，反萃取剩余的有機相也可回收利用[16]。
3 "金屬離子回收流程
本文以WU[6]等的研究為基礎，改用了多種萃取法[14-16]作為對浸出液處理的后續流程，提出了一種有機酸浸出廢舊鋰電池的工業回收流程。
3.1" 鋰電池的預處理
首先，將廢舊鋰電池浸泡在添加了少量NaOH（目的是為了吸收因可能發生的電解液泄漏而釋放的HF[18]）的20 g·L-1 NaCl溶液中過夜確保完全放電；然后，將進行過放電處理的電池先進行絕氧破碎；接著，將破碎后的物料經過工業干燥機在60 ℃下干燥10 h除去水分，最后使用工業細磨機進一步縮小物料粒徑并使用60 μm篩網進行篩分以除去塑料成分。得到的物質微粒稱為“黑色粉末”，可以單獨儲存在干燥的容器中以便后續流程使用或通過運輸帶送入下一流程。
3.2" 廢棄橘皮粉（OP）的制備
將廢棄橘皮適當破碎后，經過工業烘干機在60 ℃下烘干3天以確保完全去除水分。然后，將干燥的廢棄橘皮經過工業粉碎機粉碎并用60目
（0.25 mm）篩網篩分，便得到了干燥的廢棄橘皮粉（OP），可單獨儲存在干燥的容器中以便后續流程使用。
3.3" 還原浸出
按照檸檬酸1.5 mol·L-1、OP 5 g·L-1、固液比"" 25 g·L-1的比例進料，并將浸出設備控制溫度在100 ℃下反應6～8 h，并在反應進行3～4 h時再次加入2～3 g·L-1的OP。延長反應時間可以有效提高浸出率，而反應到3～4 h時再次加入OP的目的是防止OP因長時間處于高溫下導致其還原性物質分解，且在OP量翻倍時，浸出效率也并無明顯影響[6]。最后，將反應溶液冷卻后過濾即可得到浸出液。
3.4" 萃取法提取金屬
按照3.3中的方法多次萃取可以得到純度較高的Li2CO3、MnSO4溶液、鎳鹽溶液、Co等回收產品。這些產品可以繼續應用在各類工業生產中。整個廢舊鋰電池回收的流程圖如圖1所示。
4" 結 論
1）本文主要對廢舊三元鋰電池的回收和利用流程開展了研究，并分為了酸浸法中酸-還原體系的選用和多種萃取法提取金屬兩個流程。
圖1" 廢舊鋰電池回收流程圖
2）酸浸法選用綠色環保的檸檬酸-廢棄橘皮粉（OP）浸出體系，充分利用多種萃取法可以獲得較純產品的優勢。
3）整個流程操作溫度壓力不高，能耗低，原料都為無污染環境友好反應物，且能充分利用果蔬垃圾，緩解了固體廢棄物的處理難題。
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Research on Environmentally Friendly
Recycling Process of Spent Lithium Battery
CHEN Zheng， CHAI Hui-sen， SHAO Hong-mei， CUI Yong
（Faculty of Environmental and Chemical Engineering， Liaoning Ligong University， Shenyang Liaoning 110159， China）
Abstract： In recent years， lithium ion battery has been widely used in various fields due to its great performance， which also leads to the large number of spent lithium ion battery on market. Wasted lithium batteries contain many precious metals， such as Li， Co， Ni， Mn， and they are worth recycling. In this article， the acid leaching and solvent extraction methods were studied，and a process to recycle the Li Co， Li， Ni and Mn from wasted lithium battery was proposed， using organic acid - organic reduction system （OP） to leach the wasted lithium battery， and using multiple extraction methods to separate and recover the metal-ions in the leaching solution. The process uses organic acids and organic solid waste as green and non-polluted reactant （i.e. orange peel）， and so it is an environmentally friendly way to recycle the metal elements from the wasted lithium ion battery.
Key words：" Waste lithium ion batteries; Solid waste; Metal ion separation; Recovery
