聚苯胺/空心玻璃微球導電材料的制備研究

摘""""" 要：采用乳液聚合法制備聚苯胺，對空心玻璃微球進行磺化后表面包覆聚苯胺制備聚苯胺/空心玻璃微球復合材料。用SEM、IR、四探針等測試手段分析聚苯胺及聚苯胺/空心玻璃微球復合材料的形貌及電導率。結果表明：球形聚苯胺的粒徑大約為500 nm，無明顯團聚。對空心玻璃微球磺化后，其表面更好地合成聚苯胺，聚苯胺/空心玻璃微球復合材料的電導率隨反應時間的增加而增大，電導率最高可達0.76 S·cm^-1。

關" 鍵" 詞：聚苯胺；空心球；磺化玻璃微球；復合結構

中圖分類號：TB332"" """""文獻標識碼： A"""" 文章編號： 1004-0935（2023）08-1110-03

高分子導電材料實際上是指具有導電性能的高分子聚合材料，其有體積密度小、合成方式簡單、耐腐蝕、強度高等一系列性能特點，可替代許多金屬材料和無機非金屬導電材料在生活中和工業生產中應用^[1]。其中聚苯胺由于苯胺單體價格相對稍低，易獲取、加工合成，且將絕緣體轉化為導電體時僅僅需要改變摻雜劑中離子的濃度大小，被業內權威人士認為是一種極具發展潛力的新一代導電高分子聚合物，未來將在生活和生產的各個領域得到廣泛應用，如高分子鋰電池以及太陽能電池等電極材料、電磁參數穩定可控的吸波材料、防腐蝕和防污染材料、導電材料與防靜電材料、光學器件等^[2-3]。

CHANG^[4]等以聚（苯乙烯-co-丙烯酸）為模板合成中控球狀聚苯胺，對于Cr具有較高的吸附容量。ZHOU^[5]等將聚苯胺包復的空心玻璃微球""" （PANI/HGMs）與ZnO納米粒子進行摻雜后，將所得物質涂復在鍍銀纖維素織物上，具有良好的電磁干擾效果。SOUMI^[6]通過在聚苯胺空心微球（ PNHM ）表面原位沉積二氧化錳和三氧化四鐵納米粒子，制備了PNHM/MnO₂/Fe₃O₄復合材料，在室溫下， PNHM/MnO₂/Fe₃O₄的最佳投加量為1 g·L^-1、pH = 6.75時，對MG和CR染料的吸附效率分別可以達到88%和98%。CHUN^[7]等制備出亞微米級中空導電聚苯胺微球，發現均相半導電PANI-HS基電流變液（體積分數10%）表現出典型的電流變特性，符合基于斜率為1.5的電導率模型。

三維空心結構的比表面積很大，且自支撐的三維空心結構與二維結構相比更能有效防止片狀材料之間的堆積重疊，并且有更高的離子/電子遷移能力以及更好的循環穩定性^[7]。JIA^[8]制備了方塊、空心球、實心球和海膽等形貌的MnO₂@PANI復合材料并研究其吸波性能，研究表明在這些形貌中，空心球形貌復合材料具有最好的吸波性能。SUN^[9]以F172為軟模板制備出了聚（苯胺-吡咯）空心球，并發現調節F12的濃度可以制備出不同粒徑的空心球，且該材料應用于超級電容器中具有良好的循環保持率。LIU^[10]制備出了淡化的聚苯胺空心球，并且研究發現其在5 A的電流密度下表現出241 F·g^-1的高比電容。

本實驗探討磺化前后空心玻璃微球上聚苯胺聚合的不同效果、聚苯胺/空心玻璃微球復合材料的制備條件，分析其結構形貌以及電導率。

1" 實驗部分

1.1" 試劑

苯胺、十二烷基苯磺酸，沈陽市東興試劑廠；過硫酸銨，沈陽力城試劑廠；鹽酸，沈陽萬勝試劑廠；空心玻璃微珠60，河南鉑潤鑄造材料有限公司；濃硫酸、丙酮，北京化學試劑公司；無水乙醇，天津市富宇精細化工有限公司。

1.2" 儀器

WQF-410型傅立葉變換紅外光譜儀，日本Jasco公司，KBr 壓片進行測量；SN-3400型掃描電鏡，日本電子公司；四探針電導率儀。

1.3" 聚苯胺/空心玻璃微球的制備

1.3.1" 聚苯胺制備

將0.015 mol 的DBSA溶液、0.01 mol的An分別加入到50 mL蒸餾水中。攪拌均勻溶解后放入容量為250 mL三口燒瓶中低速攪拌混合反應1 h，冰水浴條件下30 min內向其中滴加0.1 mol·L^-1的過硫酸銨水溶液50 mL，反應6 h。再將反應溶液用過量丙酮沉淀，用乙醇、丙酮和蒸餾水抽濾、洗滌至濾液澄清透明。在60 ℃環境中真空干燥，混合研磨粉碎，得到聚苯胺粉末。

1.3.2" 空心玻璃微球的磺化處理

將空心玻璃微球加入到98%（質量分數）的濃硫酸中，用超聲波處理，再放入50 ℃水浴中加熱，加熱后進行磁力攪拌，過濾、洗滌、干燥，得到磺化后純凈的空心玻璃微球。

1.3.3 "聚苯胺/空心玻璃微球復合材料的制備

取一定量磺化處理的空心玻璃微球分散于HCl溶液中，并加入苯胺單體。將得到的混合液置于超聲儀中超聲，冰水浴條件下連續攪拌1 h。之后添加過硫酸銨溶液，再放入冰水浴中不間斷攪拌反應"" 6 h。抽濾并用丙酮和無水乙醇以及大量的去離子水洗滌，干燥，得到聚苯胺空心玻璃微球復合材料。

2" 結果與討論

2.1" 聚苯胺的表征

聚苯胺的形貌和紅外光譜圖如圖1所示。

制備出的聚苯胺微觀形貌如圖1（a）所示。從圖1（a）中可以看出，乳液聚合法制備出的聚苯胺呈球狀，無明顯團聚，球形聚苯胺的粒徑大約為" 500 nm。其紅外光譜圖如圖1（b）所示。

由圖1（b）可知，特征峰1 128 cm^-1峰是苯環面中的內彎曲振動特征峰吸收帶；其余的1 568 cm^-1和1 496 cm^-1峰是醌式結構（N=Q=N）環骨架的C-N伸縮振動特征吸收峰。1 294 cm^-1峰是PANI分子結構上的""" C—N伸縮振動吸收峰。C—H鍵面內彎曲振動則出現在1 171 cm^-1處左右；800 cm^-1處為1，4二取代苯環的C—H鍵面外彎曲振動。符合聚苯胺的特征峰。

2.2" 聚苯胺/空心玻璃微球復合材料的表征

2.2.1" 空心玻璃微球磺化前后包覆效果

磺化前后包覆聚苯胺電鏡掃描照片如圖2所示。圖2（a）為苯胺在未磺化的空心玻璃微球上聚合形成聚苯胺，從圖2（a）中可以看出苯胺在其表面聚合程度較差，多數空心玻璃微球上包覆的聚苯胺厚度較薄，甚至圖中存在完全未包覆上的情況。由圖2（b）中可以看出，經磺化處理后的玻璃微珠表面包覆的聚苯胺層厚，聚合程度較好，并且較為均勻。這是因為磺化在玻璃微珠表面引入了磺酸功能性基團，使苯胺更好地在其表面聚合成聚""""" 苯胺^[11]。

2.2.2" 反應時間對復合材料形貌的影響

不同反應時間制備出的聚苯胺/空心玻璃微球掃描電鏡照片如圖3所示。可以看到聚苯胺在二氧化硅微球表面進行聚合，形成聚苯胺包覆層，復合材料是中空球殼結構，即內部中空結構均勻的球形。隨著時間的增加空心玻璃微球表面聚合的聚苯胺層厚度不斷增加。

2.2.3" 反應時間長短對聚苯胺/空心玻璃微球電導率的影響

反應時間對聚苯胺/空心玻璃微球電導率的影響見圖4。根據圖4可得結論，當反應時間不長時，復合材料的電導率相對較小，當反應時間越來越長時，空心玻璃微球表面聚合的聚苯胺層厚度也逐漸增大，樣品電導率迅速增大，在6 h左右達到最大值0.76 S·cm^-1。隨著時間的繼續增長，副反應增加，電導率降低^[12]。

3" 結 論

本實驗制備了聚苯胺/空心玻璃微球，并用SEM、IR、四探針等測試手段分析聚苯胺及聚苯"" 胺/空心玻璃微球復合材料的形貌及電導率。紅外光譜圖表明，乳液聚合法成功制備出了聚苯胺，制備出的聚苯胺呈球狀，分布均勻，無團聚，球形聚苯胺的粒徑大約為500 nm。本實驗用硫酸對空心玻璃微球進行磺化后，在玻璃微珠表面引入了磺酸功能性基團，使苯胺更好地在其表面聚合成聚苯胺；聚苯胺/空心玻璃微球的電鏡掃描圖表明，隨著時間增加，空心玻璃微球表面聚合的聚苯胺包覆層厚度增加；同時增加反應時間可以增加聚苯胺/空心玻璃微球的電導率，在6 h左右達到最大值0.76 S·cm^-1。

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Preparation of Polyaniline/Hollow Glass Microspheres Conductive Materials

WANG Yu-ying， JIA Yi-liang， WU Yi-ting， SONG Jia-ning， ZHAO Hai-tao

（Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract：" The polyaniline was prepared by emulsion polymerization， and the hollow glass microspheres were sulfonated and then coated with polyaniline to prepare the polyaniline/hollow glass microsphere composite material. The morphology and electrical conductivity of polyaniline and polyaniline/hollow glass microsphere composites were analyzed by SEM， IR， four-probe testing method. The results showed that the particle size of spherical polyaniline was about 500 nm， and there was no obvious agglomeration. After sulfonation of the hollow glass microspheres， the surface of the hollow glass microspheres could be better coated by polyaniline. The conductivity of the polyaniline/hollow glass microspheres composite increased with the increase of the reaction time， and the highest conductivity could reach up to 0.76 S·cm^-1.

Key words： "Polyaniline; Hollow spheres; Sulfonated hollow glass microspheres; Composite structure